本發明涉及高分子材料制備領域，尤其是涉及一種熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料及其制備方法。

背景技術：

熱塑性聚合物彈性材料廣泛制造生產和生活所用設施，設備，工具和消耗品，隨著社會的發展對環保，節能，降耗等方面的要求，材料輕量化的需求也變得越來越緊迫。熱塑性聚合物彈性材料也大量開始輕量化的實驗和驗證并持續推廣應用。例如，聚丙烯pp發泡、聚乙烯pe發泡、聚苯乙烯ps發泡、聚酯pet發泡、聚酰胺pa發泡和聚氨酯tpu發泡等。目前熱塑性聚合物彈性體的膨化常見的工藝路線有：澆注模內膨化發泡、注塑膨化發泡、擠塑膨化發泡、高壓釜內膨化發泡等。注塑發泡的發泡均勻性和發泡倍率較差，擠塑發泡的材料易熔體破裂導致泡孔擊穿和表面塌陷，高壓釜內發泡存在較高安全風險和產能效率低。按發泡原理分為：物理發泡和化學發泡。不論選取哪一種聚合物原料，也不論采用哪一種發泡方法，其發泡過程一般都要經過：形成氣泡核→氣泡核膨脹→泡體固化定型等階段。

熱塑性聚合物彈性材料的發泡和膨化后仍然需保有良好的物性，這就要求對膨化后材料結構和材料泡孔等進行設計。但受制于材料本身結構性質和加工工藝，發泡原理的理解等諸多方面，導致國內對膨化的熱塑性聚合物彈性材料的控制方式簡單和不穩定。特別是如尼龍、pet、ppt、熱塑性聚氨酯等在材料性質、加工工藝上鮮有穩定可控膨化案例。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料及其制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料，包括以下重量百分比含量的組分：支撐骨架聚合物材料0.1-97％，耐壓慢回彈聚合物材料0.1-97％，成核劑0.01～0.5％，發泡劑0.1～10％。

作為優選的實施方案，所述的支撐骨架聚合物材料為高分子量、高硬度、高結晶或高極性聚合物材料，所述的耐壓慢回彈聚合物材料為與支撐骨架聚合物材料相對應的低分子量、低硬度、低結晶至無定形態、低極性至無極性聚合物材料。

作為上述優選的實施方案的更優選，所述的支撐骨架聚合物材料為高分子量聚氨酯，其對應的耐壓慢回彈聚合物材料為低分子量聚氨酯；

或所述的支撐骨架聚合物材料為高硬度熱塑性聚合物彈性體(可以根據實際情況選擇如tpu、tpe或橡膠等)，其對應的耐壓慢回彈聚合物材料為低硬度熱塑性聚合物彈性體；

或所述的支撐骨架聚合物材料為聚酰胺或聚酯，其對應的耐壓慢回彈聚合物材料為熱塑性聚氨酯。

作為上述更優選的實施方案的更進一步優選，所述的高分子量聚氨酯的分子量mw為8×10⁴～5×10⁵，低分子量聚氨酯的分子量mw為2×10⁴～2.5×10⁵；

高硬度熱塑性聚合物彈性體的邵氏硬度為80a～75d低硬度熱塑性聚合物彈性體的邵氏硬度為30～85a；

聚酯或聚酰胺分別為改性低熔點聚酯或改性低熔點聚酰胺，并控制支撐骨架聚合物材料和耐壓回彈聚合物材料的熔點差在20℃內。更優選的，改性低熔點聚酯可以選擇如改性pet、ptt、pbt等，改性低熔點聚酰胺可以如低熔點改性的pa6、pa6i、pa11、pa12、pa9等。

作為優選的實施方案，所述的成核劑選自碳納米管、二氧化硅、滑石粉、改性碳酸鈣、炭黑或四氟乙烯粉劑中的至少一種；

所述的發泡劑選自co2、n2、正丁烷、正戊烷或異戊烷中的至少一種。

作為優選的實施方案，所述的聚合物彈性體材料的粒徑為0.6-25mm。

作為優選的實施方案，熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將支撐骨架聚合物材料、耐壓慢回彈聚合物材料和成核劑從雙螺桿擠塑機前端加料口喂入，發泡劑從雙螺桿擠塑機中段加料口喂入，使各原料熱熔混合充分后，再進入靜態混合器進一步均質化，接著再經熔體泵控壓和定量輸送；

(2)被熔體泵送出的熱熔體通過模頭進入水下切粒室切粒，并由工藝水帶出分離，所得顆粒篩選干燥后即形成目的產品。

作為上述優選的實施方案的更優選，步驟(1)中雙螺桿擠塑機的溫度為160～300℃，雙螺桿擠出機長徑比為32-56；

靜態混合器內的溫度設定為120-280℃，熔體泵的入口壓力為50-200bar，并控制經模頭擠出的熱熔體壓力與水下切粒室中工藝水的壓力之差為70-120bar。

作為上述優選的實施方案的更優選，步驟(2)中水下切粒室中的工藝水溫度為10-90℃，壓力為4-15bar；

切粒被工藝水帶出時，經過壓力逐級降低的多級釋壓膨脹工藝水管線輸送。

作為上述更優選的實施方案的進一步優選，步驟(2)中多級釋壓膨脹工藝水管線為多級工藝水管線，其中，第一級工藝水管線的水壓力保持與進入水下切粒室的工藝水壓力一致。更優選的，多級釋壓膨脹工藝水管線為四級工藝水管線，其中，第一級工藝水管線的水壓為4-15bar，第二級工藝水管線的水壓為3-10bar，第三級工藝水管線的水壓為2-6bar，第四級工藝水管線的水壓為1-4bar。更優選的，上述制備過程中，雙螺桿擠塑機在電機的驅動下使雙螺桿擠塑機在50～900rpm轉速運行，擠塑機的螺筒設定溫度160～300℃確保熱塑性聚合物能充分熱熔，聚合物和成核劑從前端螺桿加料口喂入，發泡劑從中段的螺桿加料口喂入。混合后在擠塑機加熱以及螺桿的剪切力下，各材料被熱融并在螺桿混合充分后進入靜態混合器，熔體在靜態混合器中進行深一步均質化和冷卻確保熔體溫度在120～280℃之間可依照成品物性要求可控。通過熔體泵的控壓和定量輸送作用，設定熔體泵的入口壓力在50～200bar之間控制擠塑機螺膛內熔體壓力穩定，使混合發泡劑和成核劑的熱熔體中在可控的高壓環境中充分混合和均化。通過熔體泵控壓和定量輸送功能將高壓熱熔體穩定的推入擠塑機模頭，模頭為多孔的孔板結構，其內部含均勻加熱設施確保熱熔體能穩定通過模頭。被熔體泵高壓送出的熱熔體通過模頭的各個孔在水下切粒室被高速旋轉的切粒刀切成豆粒狀顆粒，水下切粒室的切粒刀實際是在水下分切熱熔體。10～90℃的工藝水在工藝水泵的作用下產生4～15bar的壓力通過切粒水室的工藝水進水管進入水下切粒室這樣高壓熱熔體在高壓工藝水下被快速冷卻并被切粒刀切成粒狀。由于高壓熱熔體與高壓工藝水之間存在壓差，而且這種壓差可以通過熔體泵的進口壓力和變頻工藝水泵壓力來調整，使得整個工藝中被切成粒狀的聚合物初始膨脹速率和倍率可控和穩定。因為剛切下的粒狀聚合物的冷卻時間短和不同配方中材料結晶速度的差異很大，在本工藝中特別設計了多級釋壓膨脹工藝水管線，利用粒狀聚合物的外表皮在工藝水中停留時間越長強度越高，承壓條件越高的原理(停留時間的長短可以通過設置管線的長短來進行控制)，在第一級工藝水管線中仍然維持4～15bar的水壓，此時粒狀熔體部分冷卻并在壓差存在的條件下初步膨脹。在第二級工藝水管線中通過管線直徑的變大和變短將水壓降至3～10bar,此時粒狀熔體進一步冷卻外表面強度上升但壓差變大后也會再膨脹。在第三級工藝水管線中通過管線直徑的變大和變短降低管阻將水壓降至2～6bar,此時粒狀熔體再次冷卻，外表面強度繼續上升但壓差變大后也再次膨脹但由于顆粒結晶快要完成所以膨脹速率降至很低。在第四級工藝水管線中還是通過管線直徑和長度調整來降低管阻將水壓降至1～4bar，此時粒狀熔體繼續冷卻，外表面強度進一步上升但壓差仍在變大后也還會膨脹但因為冷卻時間足夠顆粒外表皮強度已很高并且粒子也基本結晶完成使顆粒外徑定型穩固。粒狀膨化后的聚合物與水共同進入離心式分離機中，在這里水和膨化的粒子分離，膨脹后的粒子進入振動篩進入后處理系統，工藝水從離心式分離機中流出進入工藝水箱。如此反復，使工藝連續進行。

本發明中所涉及的高分子量聚合物與低分子量聚合物、高硬度聚合物與低硬度聚合物、高結晶聚合物與低結晶至無定形態聚合物、高極性聚合物與低級性或無極性聚合物等組合中的高分子量與低分子量等是由物性不同的兩種聚合物材料對比來進行區分的，即不同物性的兩種聚合物原料，分子量較高的即定義為高分子量聚合物，分子量較低的則定義為低分子量聚合物，同理，高硬度和低硬度等也是類比定義的。更優選的，高分子量聚合物的分子量比低分子量聚合物至少大一倍以上；高硬度聚合物的硬度應比低硬度聚合物的差10a以上。

優選的，起回彈作用的耐壓回彈聚合物材料應選擇彈性體類聚合物材料，如tpu、橡膠、tpe等，起支撐作用的支撐骨架聚合物材料可以為彈性體類聚合物材料，也可以選擇非彈性體材料，如pet、ptt等。

本發明中若無特別說明，各原料以及涉及的工藝步驟可以采用任何本領域技術人員已知的原料或工藝技術。如熱塑性聚氨酯可以采用由直接采用市售產品或根據已知的工藝技術自己制備。更優選的，熱塑性聚氨酯可以根據產品需要選擇如聚醚型熱塑性聚氨酯或聚酯型熱塑性聚氨酯。

本發明在制備時，通過對原料選擇與配比優化來設計和控制膨化顆粒的內部微氣囊大小、尺寸、密度，以及膨化顆粒內部和表皮開泡孔的形式、尺寸和密度，同時，通過熱熔融聚合物熔體在雙螺桿擠塑機螺膛內的壓力和出擠塑機的壓力來控制氣泡核膨脹，最后，通過熔體壓力與工藝水壓力差和工藝水緩釋壓力的方法來控制泡體固化定型。

優選的，本發明在原料上通過設計高分子量聚合物與低分子量聚合物、高硬度聚合物與低硬度聚合物、高結晶聚合物與低結晶至無定形態聚合物、高極性聚合物與低級性或無極性聚合物分別組合，然后共混熱熔后加入發泡劑，接著在可控的膨化工藝后，利用發泡劑在不同物性聚合物原料中的發泡能力的差別，得到極微密閉氣囊結構支撐組件與開口泡沫組件共同組成纏繞網狀互穿氣道結構復合膨化材料。其中，通過高分子量或高硬度或高結晶或高極性聚合物材料與發泡劑在成核劑的作用下形成的無數0.01～20微米的微小密閉氣囊，并由這些微小密閉氣囊在膨化材料中充當支撐組件，而低分子或低硬度或低結晶或低極性/無極性聚合物則與發泡劑形成極細微開口泡孔(非密閉孔)，并與部分膨化組合成為耐壓慢回彈組件，這些開口泡孔中在膨化材料中形成纏繞密閉微氣囊的氣道，且氣道之間部分連通并延伸至膨化材料顆粒表面。這樣，當膨化材料受到擠壓時，支撐組件中的微小密閉氣囊孔受擠壓起到支撐效果，耐壓慢回彈組件中的開口泡孔中的空氣則迅速被擠壓出去，賦予膨化材料良好的擠壓柔軟感，以及更好的支撐穩定性；而當擠壓力消失時，微小密閉氣囊則支撐膨化材料復位，外界空氣隨之被吸入開口泡孔中。整個材料整體能獲得更好的緩沖回饋。

此外，本發明在制備過程中還可以利用不同的發泡劑在不同的聚合物材料中的滲透率差異，不同材料在不同壓差中和熔體結晶速度導致的熔體強度的差異，不同聚合物膨化后物性變化以及物性保留的差異，從而控制膨化后的材料中微氣囊大小與多少，以及開口泡孔大小，形狀和多少來調整材料的物性達到滿足不同下游用途和客戶要求的目的。

本發明在制備過程中，當需要得到大開孔或開孔泡孔比例不足時，在恒定工藝水溫度下，增加熔體增壓泵入口壓力，從而間接增加模頭入口壓力，并通過工藝水壓力加速釋壓。當需要縮小開孔或開孔泡孔比例時，在恒定工藝水溫度下，減小熔體增壓泵入口壓力，間接減小模頭入口壓力，并通過工藝水壓力減緩釋壓。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

(1)相比于一般的采用單物性聚合物原材料制成的密閉微孔的膨化材料，本發明采用不同物性的聚合物原材料，使其在膨化發泡過程中形成具有合適的微氣囊結構和適度的開口泡孔形成纏繞網絡氣道互穿結構，這樣，微氣囊結構可以為材料提供很好的物理性能，如強度、彈性模量和回彈力等，而開口泡孔結構則可以提高材料的吸能儲能性、接觸感和舒適感。整個材料整體能提供更好的緩沖回饋。

(2)通過對配方的調整和工藝條件調整可以有效調節微氣囊和開口泡孔的結構、開口形式以及密度、大小等，并可有效控制材料中的微氣囊占體積的20～99.5％左右，開口泡孔占材料體積的0.5～80％左右。

(3)本發明的制備過程中可以通過控制雙螺桿擠塑機中的熱熔體的背壓和水下切粒室的背壓來穩定釋壓膨化的速度和倍率，達到精準控制材料膨脹倍率的要求。

(4)采用多級逐步釋壓的過程，可以靈活控制不同聚合物膨脹過程中破泡率的要求從而達到制造合適的復合膨化結構材料。

(5)采用控制熔體泵入口壓力和孔板的開孔大小等方式達到控制膨化顆粒粒徑在0.6～25mm。

(6)本發明所制備的聚合物彈性體材料適用于鞋制品、包裝、減震、保溫、座椅、跑道、實心輪胎等發泡材料應用領域。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程圖；

圖2-4為本發明制得的微氣囊聚合物彈性體材料內部的不同尺度的sem照片；

圖5-8為本發明制得的微氣囊聚合物彈性體材料表面的不同尺寸的sem照片；

圖中，1-電機，2-雙螺桿擠塑機，3-喂料口一，4-喂料口二，5-靜態混合器，6-熔體泵，7-模頭，8-水下切粒室，9-工藝水進口管，10-工藝水一級釋壓管，11-工藝水二級釋壓管，12-工藝水三級釋壓管，13-工藝水四級釋壓管，14-離心式分離機，15-振動篩，16-工藝水泵組件。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。

有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的專業技術人員根據上述本發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。

另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的。

參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。

如本文所用術語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。

當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內的所有整數和分數。

說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明并不限定于該具體數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數值，意為本發明不限于該精確數值。在某些例子中，近似用語可能對應于測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。

此外，本發明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。

“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術語“聚合物”包含術語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。

一種熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料，包括以下重量百分比含量的組分：支撐骨架聚合物材料0.1-97％，耐壓慢回彈聚合物材料0.1-97％，成核劑0.01～0.5％，發泡劑0.1～10％。

作為一種優選的實施方案，所述的支撐骨架聚合物材料為高分子量、高硬度、高結晶或高極性聚合物材料，所述的耐壓慢回彈聚合物材料為與支撐骨架聚合物材料相對應的低分子量、低硬度、低結晶至無定形態、低極性/無極性聚合物材料。

作為上述優選的實施方案的更優選，所述的支撐骨架聚合物材料為高分子量聚氨酯，其對應的耐壓慢回彈聚合物材料為低分子量聚氨酯；

或所述的支撐骨架聚合物材料為高硬度熱塑性聚合物彈性體(可以根據實際情況選擇如tpu、tpe或橡膠等)，其對應的耐壓慢回彈聚合物材料為低硬度熱塑性聚合物彈性體；

或所述的支撐骨架聚合物材料為聚酰胺或聚酯，其對應的耐壓慢回彈聚合物材料為熱塑性聚氨酯。

作為上述更優選的實施方案的更進一步優選，所述的高分子量聚氨酯的分子量mw為8×10⁴～5×10⁵，低分子量聚氨酯的分子量mw為2×10⁴～2.5×10⁵；

高硬度熱塑性聚合物彈性體的邵氏硬度為80a～75d低硬度熱塑性聚合物彈性體的邵氏硬度為30～85a；

聚酯或聚酰胺分別為改性低熔點聚酯或改性低熔點聚酰胺，并控制支撐骨架聚合物材料和耐壓回彈聚合物材料的熔點差在20℃內。更優選的，改性低熔點聚酯可以選擇如改性pet、ptt、pbt等，改性低熔點聚酰胺可以如低熔點改性的pa6、pa6i、pa11、pa12、pa9等。

作為優選的實施方案，所述的成核劑選自碳納米管、二氧化硅、滑石粉、改性碳酸鈣、炭黑或四氟乙烯粉劑中的至少一種；

所述的發泡劑選自co2、n2、正丁烷、正戊烷或異戊烷中的至少一種。

作為優選的實施方案，所述的聚合物彈性體材料的粒徑為0.6-25mm。

作為優選的實施方案，熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將支撐骨架聚合物材料、耐壓慢回彈聚合物材料和成核劑從雙螺桿擠塑機前端加料口喂入，發泡劑從雙螺桿擠塑機中段加料口喂入，使各原料熱熔混合充分后，再進入靜態混合器進一步均質化，接著再經熔體泵控壓和定量輸送；

(2)被熔體泵送出的熱熔體通過模頭進入水下切粒室切粒，并由工藝水帶出分離，所得顆粒篩選干燥后即形成目的產品。

作為上述優選的實施方案的更優選，步驟(1)中雙螺桿擠塑機的溫度為160～300℃，雙螺桿擠出機長徑比為32-56；

靜態混合器內的溫度設定為120-280℃，熔體泵的入口壓力滿足：經模頭擠出的熱熔體壓力與水下切粒室中工藝水的壓力之差為70-120bar。

作為上述優選的實施方案的更優選，步驟(2)中水下切粒室中的工藝水溫度為10-90℃，壓力為4-15bar；

切粒被工藝水帶出時，經過壓力逐級降低的多級釋壓膨脹工藝水管線輸送。

作為上述更優選的實施方案的進一步優選，步驟(2)中多級釋壓膨脹工藝水管線為四級工藝水管線，其中，第一級工藝水管線的水壓為4-15bar，第二級工藝水管線的水壓為3-10bar，第三級工藝水管線的水壓為2-6bar，第四級工藝水管線的水壓為1-4bar。

更優選的，上述制備過程的詳細說明可見附圖1，雙螺桿擠塑機2在電機1的驅動下以50～900rpm轉速運行，雙螺桿擠塑機2的螺筒設定溫度160～300℃確保熱塑性聚合物能充分熱熔，聚合物原料和成核劑從前端的喂料口一3喂入，發泡劑從中段的喂料口二4喂入。混合后在加熱以及螺桿的剪切力下，各原料被熱融并在螺桿混合充分后進入靜態混合器5，熔體在靜態混合器5中進行深一步均質化和冷卻確保熔體溫度在120～280℃之間，具體可依照成品物性要求可控。通過熔體泵6(可采用齒輪泵等)的控壓和定量輸送作用，設定熔體泵6的入口壓力在50～200bar之間，控制雙螺桿擠塑機2螺膛內熔體壓力穩定，使混合發泡劑和成核劑的熱熔體中在可控的高壓環境中充分混合和均化。通過熔體泵6控壓和定量輸送功能將高壓熱熔體穩定的推入擠塑機的模頭7，模頭7為多孔的孔板結構，其內部含均勻加熱設施確保熱熔體能穩定通過模頭7。被熔體泵6高壓送出的熱熔體通過模頭7的各個孔在水下切粒室8被高速旋轉的切粒刀切成豆粒狀顆粒，水下切粒室8的切粒刀實際是在水下分切熱熔體。10～90℃的工藝水在工藝水泵組件16(包含水泵和水箱等)的作用下產生4～15bar的壓力，并通過工藝水進水管9進入水下切粒室8。這樣從模頭7處擠出的高壓熱熔體在高壓的工藝水下被快速冷卻并被切粒刀切成粒狀。由于高壓熱熔體與高壓工藝水之間存在壓差，而且這種壓差可以通過熔體泵6的進口壓力和工藝水泵組件16的輸送壓力來調整，使得整個工藝中被切成粒狀的聚合物初始膨脹速率和倍率可控和穩定。因為剛切下的粒狀聚合物的冷卻時間短和不同配方中材料結晶速度的差異很大，在本工藝中特別設計了多級釋壓膨脹工藝水管線(此處優選四級)，利用粒狀聚合物的外表皮在工藝水中停留時間越長強度越高，承壓條件越高的原理，在第一級工藝水管線(即工藝水一級釋壓管10)中仍然維持4～15bar的水壓，此時粒狀熔體部分冷卻并在壓差存在的條件下初步膨脹。在第二級工藝水管線(即工藝水二級釋壓管11)中通過管線直徑的變大和變短將水壓降至3～10bar,此時粒狀熔體進一步冷卻外表面強度上升但壓差變大后也會再膨脹。在第三級工藝水管線(即工藝水三級釋壓管12)中通過管線直徑的變大和變短降低管阻將水壓降至2～6bar,此時粒狀熔體再次冷卻，外表面強度繼續上升但壓差變大后也再次膨脹但由于顆粒結晶快要完成所以膨脹速率降至很低。在第四級工藝水管線(即工藝水四級釋壓管13)中還是通過管線直徑和長度調整來降低管阻將水壓降至1～4bar，此時粒狀熔體繼續冷卻，外表面強度進一步上升但壓差仍在變大后也還會膨脹但因為冷卻時間足夠顆粒外表皮強度已很高并且粒子也基本結晶完成使顆粒外徑定型穩固。粒狀膨化后的聚合物與水共同進入離心式分離機14中，在這里水和膨化后粒子產品分離，膨脹后的粒子進入振動篩15進入后處理系統并生成膨化成品輸出，工藝水從離心式分離機14中流出進入工藝水泵組件16。如此反復，使工藝連續進行。

此外，需要指出的，上述公開的僅是本發明的一個基礎配方，在本發明公開的基礎配方的基礎上，本領域技術人員可以根據實際需要往其中添加其余常規的助劑，如添加抗氧化劑和抗老化劑等提高產品的抗老化性能。

下述各實施例中，所采用的聚醚型熱塑性聚氨酯來源于拜爾、亨斯邁等廠家；所采用的聚酯型熱塑性聚氨酯來源于拜爾、亨斯邁等廠家；所采用的改性低熔點聚酯pet來源于金山石化等；所采用的改性低熔點聚酰胺來源于杜邦、贏創等公司；所采用的pbt來源于金山石化等公司。

實施例1

根據上述如圖1的工藝流程按照以下原料配方與工藝條件來制備本發明的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料：

其中，分子量mw在150k～300k(此處的k表示單位千)的聚醚型熱塑性聚氨酯，加入比例75％(重量百分數，下同)，分子量mw在50k～100k的聚醚熱塑性聚氨酯，加入比例20％，發泡劑為co2，加入量4.5％，成核劑為碳酸鈣，加入量為0.5％。雙螺桿擠塑機長徑比l/d＝40，螺桿加熱溫度160-220℃，靜態混合器溫度140-180℃，熔體泵入口壓力100-120bar，工藝水壓力12bar左右，控制釋壓壓差(即模頭出口的高壓熱熔體與水下切粒室中的工藝水的壓力差)90-120bar。多級釋壓膨脹工藝水管線中，第一級工藝水管線中的水壓控制為12bar左右，第二級工藝水管線中的水壓控制為8bar左右，第三級工藝水管線中的水壓為5bar左右，第四級工藝水管線中的水壓控制為2bar左右。

最后，在振動篩處制得的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料的粒徑約為1-3mm左右，材料中，形成的微氣囊結構的體積占比約為60-80％左右，開口泡孔結構的體積占比約為10-35％左右。

圖2-4為上述實施例1所制得的微氣囊聚合物彈性體材料內部的不同尺度的sem照片，從圖中可以看出，材料顆粒中可以看出很明顯的由微氣囊結構和開口泡孔形成的纏繞網絡氣道互穿結構；圖5-8則為上述實施例1的微氣囊聚合物彈性體材料表面的不同尺度的sem照片，從圖中可以看出，上述氣道已延伸至材料顆粒表面。

實施例2

根據上述如圖1的工藝流程按照以下原料配方與工藝條件來制備本發明的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料：

其中，分子量mw在300k～500k(此處的k表示單位千)的聚醚型熱塑性聚氨酯，加入比例60％(重量百分數，下同)，分子量mw在150k～250k的聚醚熱塑性聚氨酯，加入比例35％，發泡劑為n2，加入量4.95％，成核劑為炭黑，加入量為0.05％。雙螺桿擠塑機長徑比l/d＝56，螺桿加熱溫度160-220℃，靜態混合器溫度140-180℃，熔體泵入口壓力100-150bar，工藝水壓力6bar左右，控制釋壓壓差(即模頭出口的高壓熱熔體與水下切粒室中的工藝水的壓力差)90-140bar。多級釋壓膨脹工藝水管線中，第一級工藝水管線中的水壓控制為6bar左右，第二級工藝水管線中的水壓控制為5bar左右，第三級工藝水管線中的水壓為3bar左右，第四級工藝水管線中的水壓控制為1bar左右。

最后，在振動篩處制得的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料的粒徑約為8-12mm左右，材料中，形成的微氣囊結構的體積占比約為30-50％左右，開口泡孔結構的體積占比約為40-60％左右。

實施例3

根據上述如圖1的工藝流程按照以下原料配方與工藝條件來制備本發明的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料：

其中，分子量mw在80k～120k(此處的k表示單位千)的聚醚型熱塑性聚氨酯，加入比例97％(重量百分數，下同)，分子量mw在20k～50k的聚醚熱塑性聚氨酯，加入比例0.1％，發泡劑為n2，加入量2.4％，成核劑為滑石粉與改性碳酸鈣按質量比1:1的混合物，加入量為0.5％。雙螺桿擠塑機長徑比l/d＝46，螺桿加熱溫度160-220℃，靜態混合器溫度130-170℃，熔體泵入口壓力120-180bar，工藝水壓力15bar左右，控制釋壓壓差(即模頭出口的高壓熱熔體與水下切粒室中的工藝水的壓力差)120-150bar。多級釋壓膨脹工藝水管線中，第一級工藝水管線中的水壓控制為15bar左右，第二級工藝水管線中的水壓控制為10bar左右，第三級工藝水管線中的水壓為6bar左右，第四級工藝水管線中的水壓控制為4bar左右。

最后，在振動篩處制得的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料的粒徑約為0.6-2mm左右，材料中，形成的微氣囊結構的體積占比約為30-45％左右，開口泡孔結構的體積占比約為0.5-10％左右。

實施例4

根據上述如圖1的工藝流程按照以下原料配方與工藝條件來制備本發明的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料：

其中，分子量mw在300k～500k(此處的k表示單位千)的聚醚型熱塑性聚氨酯，加入比例0.1％(重量百分數，下同)，分子量mw在20k～50k的聚醚熱塑性聚氨酯，加入比例97％，發泡劑為n2，加入量2.8％，成核劑為碳納米管，加入量為0.1％。雙螺桿擠塑機長徑比l/d＝48，螺桿加熱溫度160-220℃，靜態混合器溫度130-180℃，熔體泵入口壓力90-120bar，工藝水壓力10bar左右，控制釋壓壓差(即模頭出口的高壓熱熔體與水下切粒室中的工藝水的壓力差)80-120bar。多級釋壓膨脹工藝水管線中，第一級工藝水管線中的水壓控制為10bar左右，第二級工藝水管線中的水壓控制為7bar左右，第三級工藝水管線中的水壓為4bar左右，第四級工藝水管線中的水壓控制為2bar左右。

最后，在振動篩處制得的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料的粒徑約為12-25mm左右，材料中，形成的微氣囊結構的體積占比約為20％左右，開口泡孔結構的體積占比約為60-70％左右。

實施例5

根據上述如圖1的工藝流程按照以下原料配方與工藝條件來制備本發明的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料：

其中，分子量mw在120k～180k(此處的k表示單位千)的聚醚型熱塑性聚氨酯，加入比例70％(重量百分數，下同)，分子量mw在20k～50k的聚醚熱塑性聚氨酯，加入比例19.7％，發泡劑為體積比1:1加入的co2與n2，加入量10％，成核劑為碳酸鈣與四氟乙烯粉劑按質量比1:1的混合物，加入量為0.3％。雙螺桿擠塑機長徑比l/d＝40，螺桿加熱溫度180-240℃，靜態混合器溫度140-190℃，熔體泵入口壓力100-120bar，工藝水壓力10bar左右，控制釋壓壓差(即模頭出口的高壓熱熔體與水下切粒室中的工藝水的壓力差)90-120bar。多級釋壓膨脹工藝水管線中，第一級工藝水管線中的水壓控制為10bar左右，第二級工藝水管線中的水壓控制為7bar左右，第三級工藝水管線中的水壓為4bar左右，第四級工藝水管線中的水壓控制為2bar左右。

最后，在振動篩處制得的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料的粒徑約為3-6mm左右，材料中，形成的微氣囊結構的體積占比約為60％左右，開口泡孔結構的體積占比約為10％左右。

實施例6

與實施例1相比，絕大部分都相同，除了原材料配方替換為：

分子量mw在200k～300k(此處的k表示單位千)的聚酯型熱塑性聚氨酯，加入比例80％(重量百分數，下同)，分子量mw在50k～100k的聚酯型熱塑性聚氨酯，加入比，加入比例18.9％，發泡劑為體積比1:1加入的co2與n2，加入量1％，成核劑為碳酸鈣與四氟乙烯粉劑按質量比1:1的混合物，加入量為0.1％。

實施例7

與實施例1相比，絕大部分都相同，除了原材料配方替換為：

邵氏硬度80a的聚酯型熱塑性聚氨酯加入量為80％(重量百分數，下同)，邵氏硬度為30a的聚酯型熱塑性聚氨酯加入量為19.5％，發泡劑選用co2與n2按重量比1:1的混合，其總加入量為0.4％，成核劑選用碳納米管、滑石粉和碳酸鈣的混合，總加入量為0.1％。

實施例8

與實施例7相比，絕大部分都相同，除了原材料配方替換為：

邵氏硬度75d的聚酯型熱塑性聚氨酯加入量為70％(重量百分數，下同)，邵氏硬度為85a的聚酯型熱塑性聚氨酯加入量為27.5％，發泡劑選用co2與n2按重量比1:1的混合，其總加入量為2％，成核劑選用碳納米管、滑石粉和碳酸鈣的混合，總加入量為0.5％。

實施例9

與實施例7相比，絕大部分都相同，除了原材料配方中高硬度聚酯型熱塑性聚氨酯的邵氏硬度替換為90a，低硬度聚酯型熱塑性聚氨酯的邵氏硬度替換為50a。

實施例10

根據上述如圖1的工藝流程按照以下原料配方與工藝條件來制備本發明的熱塑性微氣囊聚合物彈性體材料：

其中，改性低熔點聚酯pet加入比例60％(重量百分數，下同)，聚酯型聚氨酯加入比例37％，成核劑為炭黑，加入量為0.5％，發泡劑為co2與n2的混合，其加入量為2.5％。

雙螺桿擠塑機長徑比l/d＝52，螺桿加熱溫度220-280℃，靜態混合器溫度160-200℃，熔體泵入口壓力100-150bar，工藝水壓力15bar左右，控制釋壓壓差(即模頭出口的高壓熱熔體與水下切粒室中的工藝水的壓力差)130-180bar。多級釋壓膨脹工藝水管線中，第一級工藝水管線中的水壓控制為15bar左右，第二級工藝水管線中的水壓控制為12bar左右，第三級工藝水管線中的水壓為8bar左右，第四級工藝水管線中的水壓控制為4bar左右。

實施例11

與實施例10相比，除了將改性低熔點聚酯pet替換為改性低熔點聚酰胺(pa)外，其余均一樣。

實施例12

與實施例10相比，除了將改性低熔點聚酯pet替換為pbt外，其余均一樣。

實施例13

與實施例1相比，除了將發泡劑改為正丁烷外，其余均一樣。

實施例14

與實施例1相比，除了將發泡劑改為正戊烷外，其余均一樣。

實施例15

與實施例1相比，除了將發泡劑改為異戊烷外，其余均一樣。

前面的實例僅是說明性的，用于解釋本發明所述方法的一些特征。所附的權利要求旨在要求盡可能廣的范圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發明的特征的示例的選擇限制。在權利要求中所用的一些數值范圍也包括了在其范圍之內的子范圍，這些范圍中的變化也應在可能的情況下解釋為被所附的權利要求覆蓋。