本發明屬于功能材料，具體涉及一種配體、鉑配合物、制備方法及應用。

背景技術：

1、液晶是一類兼具液體流動性和晶體各向異性的軟物質，由奧地利植物學家reinitzer與德國物理學家lehmann于1888年共同發現，被廣泛應用于顯示、智能窗、光制動器、增強現實、高端防偽及高導熱材料等高新技術領域。發光液晶除具有液晶的流動性、有序性外，還表現出發光特性，在液晶顯示、發光二極管、場效應晶體管和智能材料等前沿研究領域應用前景廣闊。大多數發光液晶由剛性內核和柔性側基構成，由于受“聚集導致熒光猝滅”(acq)效應的影響，它們的發光量子產率通常不高(<50％)。

2、在已報道的發光液晶中，過渡金屬配合物常表現出與傳統發光液晶體系不同的發光性、導電性、磁性及刺激響應性，近年來備受關注。其中，鉑(ii)配合物的激發態壽命長、發光量子產率高，且具有獨特的平面幾何構型，可通過分子間pt…pt及π-π相互作用組裝，被認為是構筑發光液晶的最佳基元。

3、然而，鉑(ii)配合物的液晶化方法報道較少，且這些液晶的發光量子產率較低。例如，camerel、lu等報道了系列三齒型鉑(ii)配合物溶致液晶和熱致液晶，但未報道其量子產率(angewandte?chemie?international?edition,2007,46(15):2659-2662；angewandtechemie?international?edition,2009,48(41):7621-7625)。kozhevnikov、cuerva等分別報道了一類粉末態絕對量子產率為12％和20％的三齒型、雙齒型鉑(ii)配合物液晶(chemistry-a?european?journal,2019,25(52):12046-12051；angewandte?chemieinternational?edition,2008,47(33):6286-6289)。santoro等在雙齒型鉑(ii)配合物中引入乙酰丙酮衍生物配體，削弱了分子間的相互作用，將液晶粉末態的絕對量子產率提高至50％(chemistry?of?materials,2009,21(16):3871-3882)。因此，設計和合成高發光量子產率的鉑(ii)配合物液晶仍是重要挑戰。

技術實現思路

1、本發明解決了現有技術發光液晶材料發光效率較低且功能單一的問題，本發明以鉑配合物為發光內核，通過引入柔性側鏈或液晶基元，對輔配體進行修飾，針對性對的鉑配合物結構進行設計，相應獲得了一種高量子產率、多功能的鉑配合物，該鉑配合物為發光液晶材料，具有聚集誘導發光效應，氣致變色且摩擦可逆的特點，在防偽、圖像顯示、傳感器及電光器件領域應用前景廣闊。

2、本發明提供了一種配體，具有式(i)所示結構，

3、

4、式i中，

5、r1和r3相同，r1和r2相同或不同，r1和r2各自獨立選自液晶基元、氫、含取代基或不含取代基的烷基和含取代基或不含取代基的烷氧基中的任意一種。

6、優選地，所述取代基選自鹵素、氰基、苯基、c1-c10烷基和c1-c10烷氧基，

7、更優選地，所述鹵素選自氟、氯、溴和碘；和/或，

8、所述c1-c10烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基和正庚基；和/或，

9、所述c1-c10烷氧基選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基和正庚氧基。

10、在本發明的一些實施方式中，所述配體為鉑配合物的輔配體。

11、在本發明的一些實施方式中，r1和r3相同，r1和r2相同或不同，r1和r2各自獨立選自液晶基元、氫、含取代基或不含取代基的c1-20烷基和含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基中的任意一種；

12、優選地，所述含取代基或不含取代基的c1-20烷基為取代基或不含取代基的c1-20烷基的柔性鏈基團，含取代基或不含取代基的c1-20烷基的柔性鏈基團優選為含取代基或不含取代基的c6-16烷基；和/或，

13、含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基為含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基的柔性鏈基團，含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基的柔性鏈基團優選為含取代基或不含取代基的c6-c16烷氧基。

14、在本發明的一些實施方式中，r1為液晶基元，r2為氫、含取代基或不含取代基的c1-20烷基和含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基中任意一種；或

15、r1為含取代基或不含取代基的c1-20烷基和含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基，r2為氫或液晶基元；或

16、r1為氫，r2為液晶基元、含取代基或不含取代基的c1-20烷基和含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基中任意一種；

17、在本發明的一些具體實施方式中，r1為液晶基元，r2為含取代基或不含取代基的c1-20烷基或含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基；或

18、r1為含取代基或不含取代基的c1-20烷基和含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基，r2為液晶基元。

19、在本發明的一些實施方式中，所述液晶基元的結構如式ii、式iii、式iv、式v和式vi中的任意一種所示：

20、

21、

22、其中，1≤m1≤18；1≤m2≤18；

23、z1和z2相同或不同，各自獨立選自含取代基或不含取代基的亞烷基、含取代基或不含取代基的亞烷氧基、含取代基或不含取代基酰亞胺基中的任意一種；

24、r4～r7相同或不同，各自獨立選自氫、氰基、含取代基或不含取代基的烷基和含取代基或不含取代基的烷氧基中的任意一種；

25、所述取代基選自鹵素、氰基、苯基、c1-c10烷基和c1-c10烷氧基，

26、更優選地，所述鹵素選自氟、氯、溴和碘；和/或，

27、所述c1-c10烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基和正庚基；和/或，

28、所述c1-c10烷氧基選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基和正庚氧基。

29、在本發明的一些實施方式中，z1選自含取代基或不含取代基的c1-c20烷基、含取代基或不含取代基的c1-c20亞烷氧基、含取代基或不含取代基的c1-c20酰亞胺基中的任意一種；

30、優選地，z1選自-ch2-(亞甲基)、-ch2ch2-(亞乙基)、-ch2ch2ch2-(亞丙基)、-c(ch3)2-(亞異丙基)、-ch2ch2ch2ch2-(亞丁基)、-cf2cf2cf2cf2-(全氟取代亞丁烷基)、-och2cf2-(二氟取代亞乙氧基)、和-nhc(＝o)ch2-(亞乙酰亞胺基)中的任意一種。

31、在本發明的一些實施方式中，z2選自含取代基或不含取代基的c1-c20烷基、含取代基或不含取代基的c1-c20亞烷氧基、含取代基或不含取代基的c1-c20酰亞胺基中的任意一種；

32、優選地，z1選自-ch2-(亞甲基)、-ch2ch2-(亞乙基)、-ch2ch2ch2-(亞丙基)、-c(ch3)2-(亞異丙基)、-ch2ch2ch2ch2-(亞丁基)、-cf2cf2cf2cf2-(全氟取代亞丁烷基)、-och2cf2-(二氟取代亞乙氧基)、和-nhc(＝o)ch2-(亞乙酰亞胺基)中的任意一種。

33、在本發明的一些實施方式中，r4為氰基。

34、在本發明的一些實施方式中，r5為氫。

35、在本發明的一些實施方式中，r6為氫、含取代基或不含取代基的c1-c20烷基或含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基中的任意一種；

36、優選地，所述c1-c20烷基選自甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基中的任意一種；和/或，

37、所述c1-c20烷氧基選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、1-甲基-丙氧基、2-甲基-丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基-丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基中的任意一種；

38、r6優選為含取代基或不含取代基的c1-c8烷基或含取代基或不含取代基的c1-c8烷氧基中的任意一種。

39、在本發明的一些實施方式中，r7為氫。

40、本發明提供了上述配體的制備方法，包括：將式vii結構的化合物和4-氨基吡啶混合反應；

41、

42、式vii中，

43、r1和r3相同，r1和r2相同或不同，r1和r2各自獨立選自液晶基元、氫、含取代基或不含取代基的烷基和含取代基或不含取代基的烷氧基中的任意一種。

44、在本發明的一些實施方式中，所述式vii結構的化合物和所述4-氨基吡啶的摩爾比為1:0.5～1:1.5。

45、在本發明的一些實施方式中，所述反應在溶劑a和堿的條件下進行；

46、在本發明的一些實施方式中，所述制備方法還包括：在反應后進行除去溶劑、純化操作，即得所述配體。

47、在本發明的一些實施方式中，所述溶劑a為四氫呋喃。

48、在本發明的一些實施方式中，所述堿為叔丁醇鉀。

49、在本發明的一些實施方式中，所述式vii結構的化合物、所述4-氨基吡啶和所述溶劑a的摩爾比為1:0.5:10～1:1.5:50。

50、在本發明的一些實施方式中，所述式vii結構的化合物、所述4-氨基吡啶和所述堿的體積比為1:0.5:0.1～1:1.5:10。

51、在本發明的一些實施方式中，所述配體的制備方法具體包括：

52、(1)所述式vii結構的化合物和所述4-氨基吡啶和所述溶劑a混合溶解溶解，得到混合溶液a；

53、(2)將所述堿、所述溶劑a和所述混合溶液a混合，反應。

54、本發明還提高了一種鉑配合物，由鉑、主配體和輔配體構成，所述輔配體為上述配體或上述方法制備得到的配體；

55、本發明中，所述鉑配合物為鉑(ii)配合物。

56、在本發明的一些實施方式中，所述鉑配合物為發光液晶材料。

57、在本發明的一些實施方式中，所述鉑配合物發光量子產率高于80％。

58、在本發明的一些實施方式中，所述鉑配合物為柱狀相液晶。

59、在本發明的一些實施方式中，所述鉑配合物具有可在正交偏光顯微鏡下觀察到的液晶織構，其中在dsc中出現至少一個吸熱或放熱峰。

60、在本發明的一些實施方式中，所述鉑配合物為具有聚集誘導發光特性的化合物。

61、在本發明的一些實施方式中，所述鉑配合物的偏振發光表現為基于紫外照射的偏振發光。

62、在本發明的一些實施方式中，所述鉑配合物為氣致變色且摩擦可逆的化合物，具體為遇二氯甲烷變色且摩擦可恢復至原來顏色的化合物。

63、在本發明的一些實施方式中，所述主配體結構如式viii所示，

64、

65、和/或，鉑配合物為結構如式ix所示，

66、

67、其中，

68、r11和r12相同或不同，各自獨立選自氫、鹵素、氰基、-cf3、-ocf3、含取代基或不含取代基的烷基、含取代基或不含取代基的烷氧基、含取代基或不含取代基的鏈烯基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的雜芳基、含取代基或不含取代基的稠環芳基和含取代基或不含取代基的稠環雜芳基中的任意一種；

69、優選地，所述取代基選自鹵素、氰基、苯基、c1-c10烷基和c1-c10烷氧；

70、更優選地，所述c1-c10烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基和正庚基；和/或，

71、所述c1-c10烷氧基選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基和正庚氧基。

72、在本發明中主配體只能如式viii所示，該主配體特點為雙(三氮唑)吡啶衍生物，為三齒配體，有利于pt配位形成電中性的鉑配合物。

73、在本發明的一些實施方式中，r11和r12相同或不同，各自獨立選自氫、鹵素、氰基、-cf3、-ocf3、含取代基或不含取代基的c1-c20烷基、含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基、含取代基或不含取代基的c2-c20鏈烯基、含取代基或不含取代基的c6-c30芳基、含取代基或不含取代基的c3-c30雜芳基、含取代基或不含取代基的c9-c30稠環芳基和含取代基或不含取代基的c5-c30稠環雜芳基中的任意一種；所述鹵素優選選自氟、氯、溴和碘。

74、在本發明的一些實施方式中，r11和r12為-cf3。

75、本發明還提供了上述鉑配合物的制備方法，包括：將所述主配體、所述輔配體和鉑鹽混合，反應。

76、在本發明的一些實施方式中，所述主配體、所述輔配體和所述鉑鹽摩爾比為1:0.8:0.8～1:1.5:1.5，優選為1:1:1。

77、在本發明的一些實施方式中，所述鉑鹽為ptcl2(dmso)2。

78、在本發明的一些實施方式中，所述制備方法包括：將所述主配體、所述輔配體、鉑鹽、溶劑b和催化劑混合，反應。

79、在本發明的一些實施方式中，所述反應的溫度為60～120℃，優選為83℃。

80、在本發明的一些實施方式中，所述反應在保護氣體條件下進行，所述保護氣體優選為氮氣或氬氣。

81、在本發明的一些實施方式中，所述反應后除去溶劑、純化，即得所述鉑配合物。

82、在本發明的一些實施方式中，所述溶劑b為2-甲氧基乙醇和水的混合溶劑；2-甲氧基乙醇和水的體積比優選為5:1～1:1，更優選為3:1。

83、在本發明的一些實施方式中，所述溶劑b的用量為，溶劑b與主配體的體積比為20:1～50:1；。

84、在本發明的一些實施方式中，所述催化劑為n,n-二異丙基乙胺，n,n-二異丙基乙胺的用量優選為,n,n-二異丙基乙胺與所述主配體的體積比為1:1～1:10；

85、在本發明的一些實施方式中，所述鉑配合物的制備方法具體包括：

86、(a)將所述主配體、所述輔配體、所述鉑鹽和溶劑b混合，得到混合溶液b；

87、(b)將所述b和催化劑混合，反應。

88、本發明還提高了上述鉑配合物或上述方法制備得到鉑配合物在制備防偽、顯示、傳感器及電光器件中的應用。

89、與現有技術相比，本發明提供了一種配體、鉑配合物、制備方法及應用。

90、本發明具有以下有益效果：

91、(1)選擇鉑配合物作為發光液晶材料的發光內核，在輔配體外圍上引入柔性側鏈或液晶基元，這類鉑配合物具有獨特的平面幾何構型，可通過分子間pt…pt及π-π相互作用自組裝，產生金屬-金屬-配體電荷轉移(mmlct)激發態，使其量子產率可達88％，。鉑(ii)配合物的發光行為高度依賴于分子間的pt…pt及π-π相互作用，可經溫度、機械力、揮發性氣體等多種刺激實現動態調控，因此這類分子可作為多功能的發光液晶材料。

92、(2)引入不同的柔性側鏈或液晶基元，則表現出不同的液晶結構及發光變化。

93、(3)本發明提供的鉑配合物，具有良好的發光性能及光可調性能，進一步拓展了發光液晶的應用。