本發明屬于功能聚合體及其制備，具體的說，涉及一種超高吸水丙烯腈基聚合體及其制備方法。

背景技術：

1、丙烯腈(an)的側基帶有一個氰基團(-cn)，因此，是合成各種有機產品諸如丙烯腈纖維、樹脂和塑料期間廣泛使用的單體，是一種含有活性乙烯基和氰基的高反應性化合物。丙烯腈廣泛使用的領域是生產聚丙烯腈纖維和abs樹脂。常規的聚丙烯腈纖維采用丙烯腈和丙烯酸甲酯或者醋酸乙烯酯共聚制備而成，由于他們與羊毛的相似性和他們的疏水性，可用于多種紡織品。碳纖維的原料——原絲，一般為丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或者醋酸乙烯酯和衣康酸的共聚物。其中丙烯腈的含量在90％以上，第三單體衣康酸含量在0.5％～3.0％之間。原絲在高溫作用下，氰基團發生氧化和環化，最終生成碳纖維。

2、聚丙烯腈除了紡織品和碳纖維應用領域之外，還有一些其他的應用領域，如：通過水解的方式，將部分氰基團改性成羧酸基團，再進行接枝功能基團制備功能聚合體或者纖維。但在目前的水解過程中，遇到的問題是水解程度高的聚合體或者纖維呈現“漿糊狀”，強度發生大幅下降；纖維水解不均勻；流程長、時間長，無法形成連續化生產等問題。

3、鑒于以上各工藝中的不足，結合市場需求，本發明研制提供了一種超高吸水丙烯腈基聚合體及其制備方法，用于特殊領域功能聚合體的改性開發。

技術實現思路

1、本發明針對目前采用水解丙烯腈基聚合體或者纖維，制備含羧酸基團高分子材料路線所遇到的問題，提供了一種超高吸水丙烯腈基聚合體及其制備方法。本發明的制備方法直接進行水相懸浮共聚改性，得到超高吸水、可直接接枝改性的丙烯腈基功能高分子材料。通過將85％以上丙烯腈和15％以下的帶有羧酸基團的不飽和烯烴，采用水相懸浮聚合的方法，制得分子量大于5萬以上、具有超吸水功能的高分子聚合物。除超吸水功能外，該聚合體還可進行接枝、交聯等改性，生成帶有不同功能基團的改性聚合體用于不同的領域。

2、本發明的目的可通過下列技術方案來實現：

3、本發明第一方面提供了一種超高吸水丙烯腈基聚合體，包括如下重量百分比的組分：第一單體丙烯腈占總單比例85％-98％、第二單體含羧基的不飽和烯烴占總單比例2％-15％、鏈轉移劑占總單比例0.5％-4.5％，以及引發劑占總單比例0.5％-4.5％。

4、進一步的，所述超高吸水丙烯腈基聚合體，包括如下重量百分比的組分：第一單體丙烯腈占總單比例88％-95％、第二單體含羧基的不飽和烯烴占總單比例5％-12％、鏈轉移劑占總單比例0.8％-4.0％，以及引發劑占總單比例1.0～4.0％。

5、進一步的，所述第一單體丙烯腈，丙烯腈含量要求大于99.5％，鐵含量小于0.1mg/kg，選用上海賽科丙烯腈為宜。

6、進一步的，所述第二單體含羧基的不飽和烯烴為丙烯酸、衣康酸或甲基丙烯酸等。

7、進一步的，所述鏈轉移劑為帶有羥基的有機物，優選異丙醇、二乙基羥胺、四羥基卟啉等。

8、進一步的，所述引發劑為水溶性的氧化/還原體系引發劑，其中，氧化劑種類如：過硫酸銨(aps)、過硫酸鉀(kps)、氯酸鈉、過氧化氫等；還原劑種類如：亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸、乙二胺等；所述氧化劑與還原劑的質量比為1：1～1：6。

9、進一步的，所述超高吸水丙烯腈基聚合體的分子量在50000～100000，吸水量大于自身重量2倍以上。

10、進一步的，所述超高吸水丙烯腈基聚合體，包括如下重量百分比的組分：第一單體丙烯腈占總單比例90％、第二單體衣康酸占總單比例10％、鏈轉移劑羥胺占總單比例2.0％，以及由質量比1：4的過硫酸銨(aps)和亞硫酸氫銨組成的引發劑占總單比例4.0％。

11、本發明第二方面提供了上述超高吸水丙烯腈基聚合體的制備方法，包括：

12、1)按上述重量百分比，將第一單體丙烯腈和第二單體含羧基的不飽和烯烴，經過流量計計量后，加入到裝聚合釜中；

13、2)開啟聚合攪拌，恒溫至20℃～30℃，加入鏈轉移劑、ph調節劑，對混合液ph調整在1.5～3.5范圍內；再加入引發劑，于30-60℃進行聚合反應，反應時間控制在2-3h，生成帶有羧酸基團的丙烯腈基聚合懸浮液；

14、3)采用堿溶液調節所述丙烯腈基聚合懸浮液ph值在3.0-5.0之間，終止聚合反應；

15、4)對調節ph后的丙烯腈基聚合懸浮液進行脫單、水洗后，聚合體形成濾餅，濾餅于80～150℃烘干，制得超高吸水丙烯腈基聚合體。

16、進一步的，所述步驟1)中的第二單體羧酸類不飽和烯烴對總單的濃度范圍為2wt％～15wt％之間；優選的濃度范圍為5wt％～12wt％之間。

17、進一步的，所述步驟1)中的聚合釜中總單濃度范圍為6wt％～25wt％之間；優選的濃度范圍為8wt％～20wt％之間。

18、進一步的，所述步驟2)中的鏈轉移劑對總單的濃度范圍為0.5～4.5wt％之間，優選的濃度范圍為0.8wt％～4.0wt％之間。

19、進一步的，所述步驟2)中的所述引發劑為水溶性的氧化/還原體系引發劑，其中，氧化劑種類如：過硫酸銨(aps)、過硫酸鉀(kps)、氯酸鈉、過氧化氫等；還原劑種類如：亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸、乙二胺等；所述引發劑對總單比例在0.5～4.5wt％之間，優選比例1.0～4.0％之間。

20、進一步的，所述步驟2)中的ph調節劑為硝酸或硫酸與氫氧化鈉的調劑體系，對混合液ph調整在1.8～3.0范圍之間。

21、進一步的，所述步驟3)中的堿溶液為1～8％濃度的堿性溶液，堿性物質可以是氨水、燒堿、氫氧化鉀等，堿溶液調節所述丙烯腈基聚合懸浮液ph值在3.0～5.0之間。

22、進一步的，所述步驟4)中的烘干采用含氮氣的熱空氣進行加熱烘干，加熱溫度控制在90～120℃之間。

23、本發明的制備方法采用的是水相懸浮聚合工藝路線，聚合單體通過計量后加入裝有純水的聚合釜，恒溫至工藝值后，使用硝酸或者硫酸將混合液ph值調整到一定范圍，加入氧化/還原體系的引發劑引發聚合，聚合后的水相懸浮液經過聚合終止后，進行脫單、水洗和烘干，最終制備成需要的聚合粉體。

24、羧酸基團吸水性較強、活性較高，但含有羧酸基團的不飽和烯烴，與丙烯腈相比，競聚率較低。因此，在自由基聚合過程中，其轉化率相對較低。采用間歇聚合時，可在聚合過程中采用適當補加單體的方式以確保其轉化率和在共聚體中的含量。采用連續聚合時，穩定控制聚合釜進料比例就可以控制共聚物中組分比例，脫回的殘單通過計量后回到聚合釜中參與聚合反應。第二單體羧酸類不飽和烯烴對總單的濃度范圍為2wt％～15wt％之間。聚合釜中總單濃度范圍為6wt％～25wt％之間。同時，由于羧酸基團本身活性較高，受熱容易氧化，因此聚合體在熱風烘干時，烘干溫度控制范圍為80～150℃之間。制備好的聚合粉體，吸水量大于2倍(相對其自身質量)，同時不用水解，可直接進行化學接枝改性。

25、在上述超高吸水丙烯腈基聚合體及其制備方法中，步驟1)中聚合第二單體的含量對超高吸水性能起到至關重要的影響，本發明中第二單體為帶有羧酸基團的不飽和烯烴，可以是丙烯酸、衣康酸或者是甲基丙烯酸等羧酸類不飽和烯烴。羧酸類不飽和烯烴對總單的濃度范圍為2wt％～15wt％之間，最優為5wt％～10wt％之間。濃度太低，對應的聚合體中羧基含量較少，影響聚合體的吸水和接枝改性性能；濃度太高，影響聚合反應，也造成第二單體消耗高、增加成本。聚合釜中總單濃度范圍為6wt％～25wt％之間，最優為8wt％～20wt％之間。單體濃度高，雖然水相懸浮聚合水作為介質易傳熱，但單體濃度太高易造成“爆聚”，影響正常生產。帶羧基的不飽和烯烴共聚物容易生成高分子量的聚合物，影響聚合體的應用，因此，需要對聚合體分子量進行控制。鏈轉移劑一般采用含羥基的有機鏈轉移劑，如：四羥基卟啉、異丙醇、羥胺等，鏈轉移劑對總單的比例在0.5～4.5wt％之間。

26、步驟2)中所述的引發體系采用的為水溶性的氧化/還原體系，氧化劑種類如：過硫酸銨(aps)、過硫酸鉀(kps)、氯酸鈉、過氧化氫等，還原劑種類如：亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸、乙二胺等。引發劑對總單比例在0.5～4.5wt％之間，優選比例1.0～4.0％之間。最終可制得分子量在50000～100000之間的高分子聚合體。

27、步驟4)中所述的熱風烘干，最好采用含氮氣的熱空氣進行加熱，加熱溫度控制在80～150℃之間，最好90～120℃之間，溫度太高易引起聚合體氧化，發生黃變；溫度太低易烘不干，造成粉體結塊。

28、與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：

29、本發明的超高吸水聚合粉體，聚合粉體的分子量大于5萬、吸水量大于自身重量2倍以上，同時聚合粉體可提供豐富的羧酸基團，無需水解，可直接進行接枝改性制備具有不同功能基團的聚合物。

30、本發明的制備方法直接進行水相懸浮共聚改性，得到超高吸水、可直接接枝改性的丙烯腈基功能高分子材料。通過將85％以上丙烯腈和15％以下的帶有羧酸基團的不飽和烯烴，采用水相懸浮聚合的方法，制得分子量大于5萬以上、具有超吸水功能的高分子聚合物。除超吸水功能外，該聚合體還可進行接枝、交聯等改性，生成帶有不同功能基團的改性聚合體用于不同的領域。與目前采用常規pan基聚合體或者纖維水解相比，采用水相懸浮聚合改性得到的聚合體或者纖維具有更多的羧酸基團且分布均勻，同時纖維強度不受影響、性能穩定等優勢。