本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的方法。

背景技術(shù)：

1、rt培司，化學(xué)名稱為對氨基二苯胺，可用于橡膠助劑、染料、紡織、印刷及制藥工業(yè)等，主要用于生產(chǎn)對苯二胺類橡膠防老劑6ppd、4010na等，全球rt培司的產(chǎn)能大約225kt/a。國外主要生產(chǎn)廠家有：美國富萊克斯、德國朗盛、捷克愛克富等，而且國外對氨基二苯胺發(fā)展很不平衡，韓國、日本、印度、俄羅斯、越南等國家供應(yīng)有相當(dāng)缺口，我國對氨基二苯胺出口前景非常樂觀。

2、硝基苯法是目前國際上最新的工業(yè)化合成對氨基二苯胺工藝，是一種清潔綠色工藝。硝基苯法生產(chǎn)rt培司(對氨基二苯胺)工藝中，縮合工序采用釜式工藝，苯胺、硝基苯和催化劑季銨堿在真空條件下反應(yīng)得到4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺。反應(yīng)過程如下：

3、(1)苯胺與有機(jī)堿脫水生成苯胺負(fù)離子

4、

5、苯胺與有機(jī)堿脫水生產(chǎn)苯胺負(fù)離子，是苯胺與硝基苯縮合生產(chǎn)4-(亞)硝的前提。

6、(2)苯胺負(fù)離子與硝基苯反應(yīng)生成絡(luò)合物

7、

8、絡(luò)合物的生成，是目標(biāo)產(chǎn)物4-亞硝基二苯胺、4-硝基二苯胺總選擇性關(guān)鍵。

9、(3)重排、水解

10、

11、絡(luò)合物經(jīng)分子重排、水解得到4-亞硝基二苯胺，或與硝基苯反應(yīng)后重排、水解得到4-硝基二苯胺。重排時(shí)釋放出一分子水，水解時(shí)消耗一分子水，四甲基氫氧化銨釋放出來，從步驟(1)開始到步驟(3)結(jié)束，四甲基氫氧化銨完成了催化縮合的歷程。

12、(4)4-(亞)硝基二苯胺加氫還原得到rt培司，偶氮苯還原成苯胺

13、

14、目前，硝基苯法rt培司生產(chǎn)，縮合液制備過程主要采用釜式連續(xù)的工藝，大量的物料隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在縮合反應(yīng)釜內(nèi)循環(huán)脫水縮合反應(yīng)，物料返混率高，停留時(shí)間長。

15、降膜反應(yīng)器是一種通過分布器將物料沿著降膜管壁分散形成薄膜，從而在管壁進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)裝置，其理念是達(dá)到反應(yīng)條件的物料最大化。

16、因此，研究一種降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的方法對于對氨基二苯胺的工業(yè)化合成具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的方法。與常規(guī)釜式連續(xù)工藝相比，本發(fā)明采用降膜反應(yīng)進(jìn)行rt培司縮合液制備，反應(yīng)時(shí)間從4h左右降低到0.5h以內(nèi)，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了能耗。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供了一種降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的方法，其特征在于，將苯胺、有機(jī)堿、硝基苯混合，進(jìn)入多級(jí)串聯(lián)的降膜反應(yīng)器進(jìn)行真空脫水縮合，制備4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺縮合液。

4、優(yōu)選地，所述降膜反應(yīng)器為5-8級(jí)串聯(lián)的降膜反應(yīng)器。

5、降膜反應(yīng)器主要適用于液相反應(yīng)，需要脫除易揮發(fā)的物質(zhì)(如水、甲醇、氨等)的反應(yīng)尤為適用。待反應(yīng)的液體物料在降膜反應(yīng)器內(nèi)壁形成薄膜(0.2-3mm)，通過管壁快速傳熱，反應(yīng)生成的水快速汽化，脫離管壁，停留在管壁的物料因達(dá)到反應(yīng)條件而快速反應(yīng)。降膜反應(yīng)屬于界面反應(yīng)的一種，采用降膜反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到反應(yīng)條件的物料占比遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器，理論上僅用數(shù)秒就能實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)反應(yīng)器數(shù)小時(shí)反應(yīng)的效果。

6、優(yōu)選地，所述降膜反應(yīng)器的降膜管為單管，或多根降膜管形成的列管。

7、進(jìn)一步地，本發(fā)明基于現(xiàn)有的降膜反應(yīng)器，對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)了一種新的降膜反應(yīng)器，采用現(xiàn)有的控制手段，實(shí)現(xiàn)降膜反應(yīng)。所述的降膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示，為雙層結(jié)構(gòu)，管程物料為反應(yīng)物料，殼程為熱媒，經(jīng)過乳化后的物料經(jīng)霧化噴頭噴入或分液盤分流至降膜管內(nèi)壁成膜，成膜后的物料因重力和表面張力作用，沿著降膜管從上往下流動(dòng)，直至完成整個(gè)反應(yīng)過程。

8、優(yōu)選地，所述有機(jī)堿為四甲基氫氧化銨的水溶液，其濃度為5～45wt％。

9、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述有機(jī)堿與硝基苯的摩爾比為0.80:1～1.2:1。

10、優(yōu)選地，所述苯胺與硝基苯的摩爾比為3:1～8:1。

11、優(yōu)選地，所述脫水縮合的溫度為60～85℃。

12、優(yōu)選地，所述脫水縮合的真空度為0.080～0.099mpa。

13、優(yōu)選地，將脫水縮合產(chǎn)生的氣相物料冷凝后進(jìn)入苯胺水罐；液相物料再經(jīng)混合后，進(jìn)入下一級(jí)降膜反應(yīng)器進(jìn)行真空脫水縮合；重復(fù)上述操作，直至得到符合要求的縮合液。

14、本發(fā)明還提供了一種具體優(yōu)選地實(shí)施方式，所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的方法，包括以下步驟：

15、(1)將苯胺、硝基苯、有機(jī)堿混合；

16、(2)將混合的物料通過攪拌乳化形成擬均相；

17、(3)將乳化后的物料輸入至降膜反應(yīng)器中，物料均勻分布在降膜管內(nèi)壁，依靠重力從管上部進(jìn)口流至管下部出口得到縮合液，縮合過程中產(chǎn)生的氣相去冷凝回收苯胺水；

18、(4)分析步驟(3)縮合液的物料組成，若縮合液達(dá)到生產(chǎn)要求，則將縮合液去縮合液儲(chǔ)罐；否則，重復(fù)步驟(2)、(3)，直至縮合反應(yīng)達(dá)到生產(chǎn)要求為止有益效果：

19、步驟(3)中，乳化后的物料經(jīng)泵輸送至降膜反應(yīng)器內(nèi)脫水縮合，用噴頭噴入降膜反應(yīng)器或用分液盤溢流至降膜反應(yīng)器內(nèi)，物料在反應(yīng)器內(nèi)壁成膜縮合反應(yīng)，溫度60-85℃，真空度0.080-0.099mpa，得到縮合液去下一級(jí)降膜反應(yīng)，直至縮合液合格；脫水縮合產(chǎn)生的苯胺水冷凝收集至苯胺水罐去回收利用。

20、有益效果：

21、本發(fā)明提供了一種降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的方法。與常規(guī)釜式連續(xù)工藝相比，本發(fā)明采用降膜反應(yīng)進(jìn)行rt培司縮合液制備，反應(yīng)時(shí)間從4h左右降低到0.5h以內(nèi)，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了能耗。采用本發(fā)明的制備方法，硝基苯的轉(zhuǎn)化率≥87％，4-(亞)硝基二苯胺選擇性≥90％。

技術(shù)特征：

1.一種降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的方法，其特征在于，將苯胺、有機(jī)堿、硝基苯混合，進(jìn)入多級(jí)串聯(lián)的降膜反應(yīng)器進(jìn)行真空脫水縮合，制備4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺縮合液。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的方法，其特征在于，所述降膜反應(yīng)器的降膜管為單管，或多根降膜管形成的列管。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的方法，其特征在于，所述有機(jī)堿為四甲基氫氧化銨的水溶液，其濃度為5～45wt％。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的方法，其特征在于，所述有機(jī)堿與硝基苯的摩爾比為0.80:1～1.2:1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的方法，其特征在于，所述苯胺與硝基苯的摩爾比為3:1～8:1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的方法，其特征在于，所述脫水縮合的溫度為60～85℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的方法，其特征在于，所述脫水縮合的真空度為0.080～0.099mpa。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的方法，其特征在于，將脫水縮合產(chǎn)生的氣相物料冷凝后進(jìn)入苯胺水罐；液相物料再經(jīng)混合后，進(jìn)入下一級(jí)降膜反應(yīng)器進(jìn)行真空脫水縮合；重復(fù)上述操作，直至得到符合要求的縮合液。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降膜反應(yīng)制備rt培司縮合液的方法，其特征在于，包括以下步驟：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種降膜反應(yīng)制備RT培司縮合液的方法，將苯胺、有機(jī)堿、硝基苯混合，進(jìn)入多級(jí)串聯(lián)的降膜反應(yīng)器進(jìn)行真空脫水縮合，制備4?亞硝基二苯胺和4?硝基二苯胺縮合液。與常規(guī)釜式連續(xù)工藝相比，本發(fā)明采用降膜反應(yīng)進(jìn)行RT培司縮合液制備，反應(yīng)時(shí)間從4h左右降低到0.5h以內(nèi)，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了能耗。采用本發(fā)明的制備方法，硝基苯的轉(zhuǎn)化率≥87％，4?(亞)硝基二苯胺選擇性≥90％。

技術(shù)研發(fā)人員：陳永平,賈鳳,吳其建,王康
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28