本發(fā)明涉及一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，屬于精細化學品合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、苯甲酸作為一種重要的有機化合物，在精細化工領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛。在醫(yī)藥領(lǐng)域，通常被用作藥物合成的中間體，生產(chǎn)抗生素、消炎藥、止痛藥等醫(yī)藥產(chǎn)品，并在皮膚病治療中顯示出抗真菌和抗細菌的特性。在塑料工業(yè)中，苯甲酸作為單體用于生產(chǎn)苯乙烯等塑料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、包裝材料和家居用品的制造。同時，苯甲酸作為樹脂和涂料的原料，提高了涂層的耐化學性、附著力和硬度。在香精香料工業(yè)中，苯甲酸酯類化合物作為定香劑，使香氣持久，并在化妝品和個人護理產(chǎn)品中發(fā)揮調(diào)節(jié)ph值和防腐的作用。此外，苯甲酸還用于染料、農(nóng)藥、催化劑等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，以及在木材、皮革、紡織品等工業(yè)產(chǎn)品中進行防腐和防霉處理。這些應(yīng)用展現(xiàn)了苯甲酸在提高產(chǎn)品性能、延長產(chǎn)品壽命以及保障產(chǎn)品質(zhì)量方面的重要作用。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，苯甲酸的常用合成工藝是由甲苯與氧氣得到苯甲酸，該方法通常需要在乙酸溶液中進行，以保證較為溫和的反應(yīng)條件。日本科學家yasutaka?ishii等(j.org.chem.1997,62,6810)在甲苯氧化制備苯甲酸的反應(yīng)中最早提出了良好收率的轉(zhuǎn)化工藝，其以乙酸鈷(0.5mol％)和n-羥基鄰苯二甲酰亞胺(10mol％)作為催化劑，乙酸作為溶劑，在25℃下攪拌反應(yīng)即得81％收率的苯甲酸以及3％收率的苯甲醛產(chǎn)品。然而，引入乙酸溶劑雖然降低了反應(yīng)的溫度，但減少了實際的反應(yīng)體積，增加了分離任務(wù)，而且有水存在時醋酸對金屬有腐蝕性，不利于工業(yè)上長期應(yīng)用。

3、為了避免使用乙酸作為溶劑，提出更為綠色優(yōu)化的甲苯制備苯甲酸工藝，在無溶劑、溫和條件下實現(xiàn)苯甲酸的高效轉(zhuǎn)化，作為苯甲酸合成領(lǐng)域儲備技術(shù)，是該領(lǐng)域研究的熱點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種以甲苯本體為原料和溶劑，氧氣為終端氧化劑，利用廉價易得的金屬銅和金屬鈷鹽協(xié)同催化，在常溫常壓下實現(xiàn)無溶劑制備甲苯的氧化產(chǎn)品的方法。

2、為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是：

3、一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，以甲苯為原料，以銅鹽復(fù)配鈷鹽作為催化劑，以n-羥基鄰苯二甲酰亞胺作為助催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑，以醛為引發(fā)劑，以有機液體作為助劑，在常溫常壓條件下攪拌反應(yīng)得苯甲酸產(chǎn)品。

4、進一步的，上述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，所述銅鹽為異辛酸銅。

5、進一步的，上述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，所述鈷鹽為氯化鈷。

6、進一步的，上述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，所述的銅鹽加入量為甲苯摩爾量的0.25％～0.5％；所述的鈷鹽加入量為甲苯摩爾量的0.5％～1.5％。

7、進一步的，上述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，所述銅鹽和鈷鹽的比例為1:1。

8、進一步的，上述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，所述有機液體為丙酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙腈、n,n-二甲基乙酰胺、四氫呋喃的一種或多種。

9、進一步的，上述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，所述有機液體與甲苯的摩爾比為13.6～40.85:30。

10、進一步的，上述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，所述的引發(fā)劑醛類化合物為乙醛、正丙醛、正丁醛、異丁醛、三甲基乙醛、3，5，5-三甲基己醛、苯甲醛中的一種或多種。

11、進一步的，上述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，所述的引發(fā)劑醛類化合物與甲苯的摩爾比為1.5～3.75:30。

12、進一步的，上述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，所述的反應(yīng)時間為16-24小時。

13、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

14、1、本發(fā)明提供的一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，以甲苯為原料，以銅鹽復(fù)配鈷鹽作為催化劑，以n-羥基鄰苯二甲酰亞胺作為助催化劑，以氧氣為氧化劑，以苯甲醛為引發(fā)劑，加入有機液體作為助劑，在室溫條件下攪拌反應(yīng)數(shù)小時，即可實現(xiàn)甲苯制備苯甲酸的轉(zhuǎn)化。其中，苯甲醛作為引發(fā)劑使得反應(yīng)體系初期產(chǎn)生一定量的含氧自由基，有利于體系中大量存在的甲苯的碳氫鍵的斷裂，進而在銅鈷雙金屬協(xié)同催化的過程中，實現(xiàn)常溫常壓條件下的苯甲酸的制備。

15、2、本發(fā)明提供的技術(shù)方案使用的催化劑來源廣泛，廉價易得，無需經(jīng)過復(fù)雜的合成步驟。

16、3、本發(fā)明的提供的技術(shù)方案工藝條件優(yōu)越，不含鹵素，無需加入酸作為溶劑，在室溫條件下攪拌即可實現(xiàn)。

17、4、本發(fā)明目標產(chǎn)物單程收率高，后續(xù)分離簡單，在回收利用未反應(yīng)的甲苯時通過簡單的蒸餾即可分離出產(chǎn)品，無需耗費大量的成本對不反應(yīng)的溶劑進行回收，在作為甲苯連續(xù)流生產(chǎn)氧化產(chǎn)品的工藝參考。

技術(shù)特征：

1.一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，其特征在于，以甲苯為原料，以銅鹽復(fù)配鈷鹽作為催化劑，以n-羥基鄰苯二甲酰亞胺作為助催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑，以醛為引發(fā)劑，以有機液體作為助劑，在常溫常壓條件下攪拌反應(yīng)得苯甲酸產(chǎn)品。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，其特征在于，所述銅鹽為異辛酸銅。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，其特征在于，所述鈷鹽為氯化鈷。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，其特征在于，所述的銅鹽加入量為甲苯摩爾量的0.25％～0.5％；所述的鈷鹽加入量為甲苯摩爾量的0.5％～1.5％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，其特征在于，所述銅鹽和鈷鹽的比例為1:1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，其特征在于，所述有機液體為丙酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙腈、n,n-二甲基乙酰胺、四氫呋喃的一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，其特征在于，所述有機液體與甲苯的摩爾比為13.6～40.85:30。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑醛類化合物為乙醛、正丙醛、正丁醛、異丁醛、三甲基乙醛、3，5，5-三甲基己醛、苯甲醛中的一種或多種。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑醛類化合物與甲苯的摩爾比為1.5～3.75:30。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)時間為16-24小時。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種甲苯無溶劑室溫氧化制備苯甲酸的方法，該方法以甲苯為原料，以銅鹽復(fù)配鈷鹽作為催化劑，以N?羥基鄰苯二甲酰亞胺作為助催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑，以苯甲醛為引發(fā)劑，加入有機液體作為助劑，在室溫條件下攪拌反應(yīng)數(shù)小時，即可高效地實現(xiàn)甲苯制備苯甲酸的轉(zhuǎn)化；苯甲醛作為引發(fā)劑使得反應(yīng)體系初期產(chǎn)生一定量的含氧自由基，有利于體系中大量存在的甲苯的碳氫鍵的斷裂，進而在銅鈷雙金屬協(xié)同催化的過程中，實現(xiàn)常溫常壓條件下的苯甲酸的制備；本發(fā)明使用的催化劑來源廣泛，廉價易得，無需經(jīng)過復(fù)雜的合成步驟，反應(yīng)也無需在酸性溶液中進行，操作簡便，目標產(chǎn)物單程轉(zhuǎn)化收率高，屬于精細化學品合成領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：紀紅兵,何耀榮,田小明,史思軒,閔天樂
受保護的技術(shù)使用者：中山大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/24