本發明涉及高分子發光材料，尤其涉及一種改性聚硅烷-聚硅氧烷體型交聯共聚閃爍體及其制備方法。

背景技術：

1、聚合物熒光材料具有成本低、形狀和體積不受限制、環境耐受性強等優點，成為了近年來關注的焦點。現階段在民用及軍事領域，作為信息顯示、照明光源、光電器件等領域的支撐材料，體積小、重量輕、大面積、可折疊的熒光材料得到了廣泛重視。另外，許多無機和有機熒光材料在吸收高能粒子或射線后能夠發射熒光脈沖，因此也稱之為閃爍體，是輻射檢測的核心材料。光脈沖經光電倍增管轉換為電信號并放大，再經主模塊計數、存儲、處理后得到輻射強度。

2、現有的塑料閃爍體存在以下三方面不足：一是發光效率低。由于聚苯乙烯本身并無熒光特性，而具有熒光性的溶質和波長移位劑分子又分散于溶劑中，因此光量子產率較低。二是對高溫和氧氣非常敏感。由于溶質和波長移位劑都含有大量的不飽和雙鍵，容易氧化，長期放置會導致發黃、老化開裂、光量子產率降低、熒光弛豫時間拖長等問題，進而影響輻射檢測精度。三是毒性強、不環保。現有閃爍溶質和波長位移劑大多為苯同系物和稠環芳烴，毒性較高，具有致癌性，嚴重威脅生命體和自然環境。

3、綜上所述，目前聚變堆輻射檢測尚未開發出專用的閃爍體，仍采用通用的液體閃爍體，發光效率低，僅能靜態或間斷的取樣檢測。

技術實現思路

1、為解決上述技術問題，本發明提供一種改性聚硅烷-聚硅氧烷體型交聯共聚閃爍體。該體型交聯共聚閃爍體能夠提高中子和γ射線檢測靈敏度，實現實時、在線檢測。

2、本發明進一步要解決的技術問題是，提供一種改性聚硅烷-聚硅氧烷體型交聯共聚閃爍體的制備方法。

3、為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

4、一種改性聚硅烷-聚硅氧烷體型交聯共聚閃爍體，所述交聯共聚閃爍體為由改性聚甲基氫硅烷和聚甲基苯基硅氧烷交聯形成的體型交聯結構；其分子結構式為：

5、；

6、其中，a-pms為改性聚甲基氫硅烷，pso為聚甲基苯基硅氧烷。

7、其中，所述改性聚甲基氫硅烷是通過閃爍基團取代聚甲基氫硅烷的si-h鍵中的h得到的；所述改性聚甲基氫硅烷的結構為：

8、；

9、其中，r為，，，，，中的一種或多種。

10、其中，所述聚甲基氫硅烷為線型聚合物，數均聚合度約為18~25，數均分子量約為792~1100。

11、其中，所述交聯劑為羥基封端的聚甲基苯基硅氧烷，所述交聯劑的分子結構為：

12、；

13、其中，n=18~25。

14、其中，所述羥基封端的聚甲基苯基硅氧烷的數均分子量為2500~3400。

15、上述的改性聚硅烷-聚硅氧烷體型交聯共聚閃爍體的制備方法，包括如下步驟：

16、s1：將grignard試劑和聚甲基氫硅烷溶液緩慢混合，恒溫反應4~6?h；其中所述grignard試劑是將閃爍基團載體在無水四氫呋喃溶劑中與鎂粉反應獲得的，所述聚甲基氫硅烷溶液是將聚甲基氫硅烷溶于ccl4中得到的；恒溫溫度為四氫呋喃的回流溫度；

17、s2：對步驟s1獲得的產物進行純化處理得到改性聚甲基氫硅烷；

18、s3：將所述改性聚甲基氫硅烷和聚甲基苯基硅氧烷混合使其發生交聯反應，其中所述改性聚甲基氫硅烷和所述聚甲基苯基硅氧烷的摩爾比為1:2~1:1。

19、其中，步驟s1中所述聚甲基氫硅烷和ccl4的質量/體積濃度為11~44g/100ml。

20、其中，所述聚甲基氫硅烷溶液是在無水無氧的條件下，將聚甲基氫硅烷溶于ccl4中，常溫反應1~4?h后，真空除去殘余的ccl4得到的。

21、其中，所述將grignard試劑和聚甲基氫硅烷溶液緩慢混合是在惰性氣體氣氛下，將grignard試劑逐滴加入所述聚甲基氫硅烷溶液中；

22、或所述將grignard試劑和聚甲基氫硅烷溶液緩慢混合是將所述聚甲基氫硅烷溶液逐滴加入所述grignard試劑中。

23、其中，所述閃爍基團載體為聯苯基、苯基噁唑基、苯基噁二唑基苯基、吡啶基噻二唑基、氯代噻吩基的溴化物或碘化物。

24、本發明的改性聚硅烷-聚硅氧烷體型交聯共聚閃爍體的有益效果如下：

25、（1）本發明將帶有2~3個芳香環的閃爍基團通過grignard反應引入si-si主鏈，使原有的σ共軛體系擴展為σ-π和σ-p-π共軛體系。與此相對應，引入的π電子和孤對電子（n電子），使之轉變為π→σ躍遷和π→n→σ躍遷，從而改變能隙寬度，使聚硅烷的熒光發射光譜變得可調。經過改性后，共軛體系擴大，加之分子間電子傳遞，提高聚硅烷的熒光強度和量子產率，閃爍基團改性后熒光強度較未改性的聚硅烷-聚硅氧烷交聯共聚物顯著提高20~40倍。

26、（2）本發明的共聚彈性閃爍體的力學性能由聚甲基苯基硅氧烷交聯劑獲得，利用聚硅氧烷的高彈性、熱穩定性和耐候性，與閃爍基團改性聚甲基氫硅烷交聯固化后可以形成三維空間網狀的體型結構，從而獲得高于普通熱塑性彈性閃爍體的彈性和化學穩定性。

技術特征：

1.一種改性聚硅烷-聚硅氧烷體型交聯共聚閃爍體，其特征在于，所述交聯共聚閃爍體為由改性聚甲基氫硅烷和聚甲基苯基硅氧烷交聯形成的體型交聯結構；其分子結構式為：

2.根據權利要求1所述的改性聚硅烷-聚硅氧烷體型交聯共聚閃爍體，其特征在于，所述改性聚甲基氫硅烷是通過閃爍基團取代聚甲基氫硅烷的si-h鍵中的h得到的；所述改性聚甲基氫硅烷的結構為：

3.根據權利要求2所述的改性聚硅烷-聚硅氧烷體型交聯共聚閃爍體，其特征在于，所述聚甲基氫硅烷為線型聚合物，數均聚合度約為18~25，數均分子量約為792~1100。

4.根據權利要求1所述的改性聚硅烷-聚硅氧烷體型交聯共聚閃爍體，其特征在于，所述交聯劑為羥基封端的聚甲基苯基硅氧烷，所述交聯劑的分子結構為：

5.根據權利要求4所述的改性聚硅烷-聚硅氧烷體型交聯共聚閃爍體，其特征在于，所述羥基封端的聚甲基苯基硅氧烷的數均分子量為2500~3400。

6.權利要求1~5任意一項所述的改性聚硅烷-聚硅氧烷體型交聯共聚閃爍體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述聚甲基氫硅烷和ccl4的質量/體積濃度為11~44g/100ml。

8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述聚甲基氫硅烷溶液是在無水無氧的條件下，將聚甲基氫硅烷溶于ccl4中，常溫反應1~4?h后，真空除去殘余的ccl4得到的。

9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述將grignard試劑和聚甲基氫硅烷溶液緩慢混合是在惰性氣體氣氛下，將grignard試劑逐滴加入所述聚甲基氫硅烷溶液中；

10.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述閃爍基團載體為聯苯基、苯基噁唑基、苯基噁二唑基苯基、吡啶基噻二唑基、氯代噻吩基的溴化物或碘化物。

技術總結
本發明公開一種改性聚硅烷?聚硅氧烷體型交聯共聚閃爍體及其制備方法，所述交聯共聚閃爍體為由改性聚甲基氫硅烷和聚甲基苯基硅氧烷交聯形成的體型交聯結構。本發明將帶有2~3個芳香環的閃爍基團通過Grignard反應引入Si?Si主鏈，使原有的σ共軛體系擴展為σ?π和σ?p?π共軛體系。與此相對應，引入的π電子和孤對電子（n電子），使之轉變為π→σ躍遷和π→n→σ躍遷，從而改變能隙寬度，使聚硅烷的熒光發射光譜變得可調。經過改性后，共軛體系擴大，加之分子間電子傳遞，提高聚硅烷的熒光強度和量子產率，閃爍基團改性后熒光強度較未改性的聚硅烷?聚硅氧烷交聯共聚物顯著提高20~40倍。

技術研發人員：蘆偉,祝博萱,李悅,浦文婧,汪衛華,儲德林,楊錦宏
受保護的技術使用者：安徽大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24