本發明涉及有機硅新材料制備，尤其涉及硅樹脂組合物及其制備方法與應用。

背景技術：

1、有機硅樹脂(也稱為聚硅氧烷)是一類由硅原子和氧原子交替連結組成骨架，不同的有機基團再與硅原子連結的聚合物的統稱。有機硅樹脂結構中既含有“有機基團”，又含有“無機結構”，這種特殊的組成和分子結構使它集有機物特性與無機物功能于一身。

2、有機硅樹脂是高度交聯的網狀結構的聚有機硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各種混合物，在有機溶劑如甲苯存在下，在較低溫度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始產物是環狀的、線型的和交聯聚合物的混合物，通常還含有相當多的羥基。水解物經水洗除去酸，中性的初縮聚體于空氣中熱氧化或在催化劑存在下進一步縮聚，最后形成高度交聯的立體網絡結構。

3、有機硅樹脂及改性有機硅樹脂制品以其優異的熱氧化穩定性、電絕緣性能、耐候性、防水、防鹽霧、防霉菌、生物相容性等特性，廣泛應用于國防軍工、電氣工業、皮革工業、輕工產品、橡膠塑料、食品衛生等行業，發揮著不可替代的作用。我國有機硅工業從20世紀50年代初發展至今，在材料性能、機理和應用等方面都取得了很大的發展。與先進國家相比，我國在技術上的差距相對較小，但在應用上的差距比較大。隨著耐高溫材料需求的不斷提高，有機硅聚合物作為一類特色突出的材料，可以和有機樹脂、無機材料進行改性和匹配，實現結構功能一體化，在高新技術產業和尖端領域應用前景十分廣闊。

4、聚甲基硅樹脂一般是由sio3/2、ch3sio3/2、(ch3)3sio2/2、(ch)sio1/2等硅氧烷鏈節組成的共聚物。采用每一個硅原子上只連有兩個及以下甲基的原料(如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷)，可制得網狀結構的聚甲基硅樹脂，加熱時能夠轉變為不溶不熔產物。聚甲基硅樹脂耐熱性高、抗氧化性強。將甲基硅樹脂制成片狀試樣，在真空中加熱550℃或在氫氣流中加熱至500℃也不會遭到破壞，并在長期內保持不熔，制成的云母壓片加熱至600℃～700℃幾乎不發煙。

5、隨著新能源產業的迅速崛起，作為核心部件的動力電池能量密度也越來越高，隨之帶來的安全風險也越來越受到新能源行的的重視。為了保障乘客的安全，為駕駛者提供足夠的逃生時間，在動力電池外面包覆一層云母板異形件已成為越來越多新能源車企的選擇。云母板是由云母紙涂覆硅樹脂的甲苯溶液后經熱壓固化而成。傳統的硅樹脂主要依靠高溫下殘留羥基間的縮合而固化。存在壓制溫度高、壓制時間長的弊端，生產效率比較低，能耗比較大。甲基氯硅烷在水解過程需要用到大量的甲苯、水解過程產生大量的廢酸，對環境污染較大。

6、因此，亟需一種硅樹脂組合物及其制備方法與應用來解決上述問題。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種硅樹脂組合物及其制備方法與應用，將本發明的硅樹脂組合物應用于云母板的生產中，可有效降低固化成型溫度、縮短壓制時間，同時本發明的硅樹脂組合物與云母紙具有較強的結合力，有效避免了云母板的分層情況，且具備優良的耐高溫水煮分層性能。

2、為實現上述目的，本發明一方面提供了一種硅樹脂組合物，以重量份數計，制備原料包括70份～90份甲基三烷氧基硅烷、1份～10份乙烯基三烷氧基硅烷、1.5份～15份三烷氧基氫硅烷、3份～15份3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、30份～50份相容劑、40份～70份去離子水、3份～10份催化劑、0.02份～0.7份鉑金催化劑、5份～20份鈦酸正丁酯、0.006份～0.1份抑制劑和50份～100份稀釋劑，催化劑為固體酸催化劑。

3、與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

4、(1)本發明以甲基三烷氧基硅烷為硅樹脂組合物的主要制備原料，在此基礎上引入乙烯基三烷氧基硅烷、三烷氧基氫硅烷和3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，使得本發明的硅樹脂組合物主體結構中同時存在乙烯基和活性氫基團，這兩種基團在一定條件下可發生硅氫加成反應，反應條件相較于羥基間的脫水縮合更為溫和，故可有效降低固化成型溫度及時間。同時3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷可進一步增加本發明硅樹脂體系的極性，使其更易于與云母紙結合，因此有效避免了云母板因與硅樹脂組合物結合不牢而導致分層的情況。且上述硅烷物質在水解過程中無需使用甲苯作為溶劑，對環境更為友好。

5、(2)本發明的硅樹脂組合物體系中引入的鈦酸正丁酯，其可與硅樹脂體系中殘留的羥基反應，同時也可與云母紙表面的羥基反應，以進一步增加本發明硅樹脂組合物和云母紙之間的結合力，進而提高了云母板的耐高溫水煮分層性能。

6、(3)本發明采用固體酸催化劑替代傳統鹽酸、硫酸等液體催化劑用于硅樹脂的制備，便于制備后催化劑與有機硅樹脂的分離，可以有效減少酸水的產生，更利于環保。

7、綜上，將本發明的硅樹脂組合物應用于云母板的生產中，可有效降低固化成型溫度、縮短壓制時間，同時與云母紙具有較強的結合力，有效避免了云母板的分層情況，且具備優異的耐高溫水煮分層性能。且在制備過程中可不用或少用甲苯，產生的酸水少，更加安全環保。

8、作為一較佳的技術方案，本發明的甲基三烷氧基硅烷選自甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的至少一種。本發明的乙烯基三烷氧基硅烷選自乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一種。本發明的三烷氧基氫硅烷選自三甲氧基氫硅烷和三乙氧基氫硅烷中的至少一種。

9、作為一較佳的技術方案，本發明的固體酸催化劑的酸容量≥3.2mmol/mg，粒度為16目～50目，堆積密度為0.55g/ml～0.65g/ml，比表面積≥20m2/g。

10、作為一較佳的技術方案，本發明的鉑金催化劑中的鉑金有效含量為2800ppm～3200ppm。

11、作為一較佳的技術方案，本發明的相容劑選自甲醇、乙醇、異丙醇中的至少一種。

12、作為一較佳的技術方案，本發明的抑制劑選自炔醇類化合物、馬來酸酯、富馬酸酯和四甲基四乙烯基環四硅氧烷中的至少一種。

13、作為一較佳的技術方案，本發明的稀釋劑選自醇類化合物、苯類化合物和酯類化合物中的至少一種。

14、作為一較佳的技術方案，本發明的醇類化合物選自甲醇、乙醇中的至少一種。本發明的苯類化合物選自甲苯、二甲苯中的至少一種。本發明的酯類化合物選自乙酸乙酯。

15、本發明第二方面提供了前述硅樹脂組合物的制備方法，包括：

16、(2)制備硅樹脂基膠：將配方量的甲基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、三烷氧基氫硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、相容劑、去離子水、催化劑加入反應釜中并于65℃～75℃反應3h～5h，然后經過濾除去催化劑，最后于真空條件下處理1.5h～3h，得硅樹脂基膠；

17、(2)制備硅樹脂組合物：將硅樹脂基膠、鈦酸正丁酯投入反應釜中并于110℃～150℃反應3h～5h，降溫至60℃～80℃并于真空條件下進行脫低處理至無明顯液體被蒸餾出，再降至室溫后加入抑制劑、稀釋劑、鉑金催化劑攪拌混合得硅樹脂組合物。

18、本發明首先將配方量的甲基三烷氧基硅烷，乙烯基三烷氧基硅烷、三烷氧基氫硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷在固體酸催化劑存在的條件下進行水解反應，以獲得相對應的硅醇類物質，再過濾除去固體酸催化劑，然后于真空條件下進行縮聚反應可獲得結構中含有乙烯基和活性氫基團的硅樹脂基膠。將硅樹脂基膠與鈦酸正丁酯于一定條件下反應可有效去除硅樹脂基膠體系中殘留的羥基，再加入抑制劑、稀釋劑、鉑金催化劑攪拌混合得硅樹脂組合物。通過上述制備方法所制得的硅樹脂組合物其結構中含有乙烯基和活潑氫基團，其于一定溫度及珀金催化劑存在的條件下發生硅氫加成反應，可有效降低硅樹脂的固化時間和固化溫度，3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷可增加本發明硅樹脂組合物體系的極性，增加其與云母紙的結合力。且鈦酸正丁酯還可與云母紙上存在的羥基基團反應形成化學鍵，進一步提升了本發明硅橡膠樹脂體系與云母紙的結合力，從而提升了云母紙的耐高溫水煮分層性能。

19、本發明第三方面提供了前述硅樹脂組合物或根據前述的硅樹脂組合物的制備方法所制得的硅樹脂組合物在云母板制備中的應用。將本發明的硅樹脂組合物應用在云母板的制備中，可有效避免云母板的分層情況，提升其耐高溫水煮分層性能。