本發(fā)明涉及一種在印刷配線板等電路基板中有效用作接著劑的樹脂組合物、使用其的樹脂膜、層疊體、覆蓋膜、帶樹脂的銅箔、覆金屬層疊板及電路基板。

背景技術(shù)：

1、近年來，伴隨著電子設(shè)備的小型化、輕量化、省空間化的發(fā)展，薄且輕量、具有可撓性、即便反復(fù)彎曲也具有優(yōu)異的耐久性的可撓性印刷配線板(flexible?printedcircuits，fpc)的需求增大。fpc即便在有限的空間也可實(shí)現(xiàn)立體且高密度的安裝，因此其用途擴(kuò)大至例如硬盤驅(qū)動器(hard?disk?drive，hdd)、數(shù)字光盤(digital?video?disk，dvd)、移動電話等電子設(shè)備的可動部分的配線、或者纜線、連接器等零件。

2、除了所述高密度化以外，設(shè)備的高性能化也不斷發(fā)展，因此也需要應(yīng)對傳輸信號的高頻化。在信息處理或信息通信中，為了傳輸、處理大容量信息，進(jìn)行了提高傳輸頻率的努力，要求印刷基板材料通過絕緣層的薄化與絕緣層的介電特性的改善來降低傳輸損失。今后要求應(yīng)對高頻化的fpc或接著劑，傳輸損失的減少變得重要。

3、例如，在作為5g傳輸之一的毫米波傳輸中，正在研究毫米波直接流過連接天線與基板的fpc的直接轉(zhuǎn)換(direct?conversion)方式。毫米波帶較現(xiàn)有的通信頻率而言進(jìn)一步成為高頻，故傳輸損失中的介電損失變得更大，因此絕緣樹脂層的介電特性的改善變得更重要。作為改善電路基板的絕緣樹脂層的介電特性的技術(shù)，提出在熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂中調(diào)配液晶性聚合物粒子(專利文獻(xiàn)1)。其中，專利文獻(xiàn)1中無環(huán)氧樹脂以外的實(shí)施例，對于熱塑性樹脂未進(jìn)行詳細(xì)的研究。另外，提出通過在用作電路基板的絕緣樹脂層的聚酰亞胺系樹脂中調(diào)配二氧化硅粒子，實(shí)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)與相對介電常數(shù)的降低(專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。

4、且說，作為與以聚酰亞胺為主要成分的接著層有關(guān)的技術(shù)，提出將如下的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂適用于覆蓋膜的接著劑層，所述交聯(lián)聚酰亞胺樹脂是使將自二聚酸(二聚物脂肪酸)等脂肪族二胺衍生的二胺化合物作為原料的聚酰亞胺、與具有至少兩個一級氨基作為官能基的氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得(例如，專利文獻(xiàn)4)。另外，提出將并用有此種聚酰亞胺與環(huán)氧樹脂等熱硬化性樹脂及交聯(lián)劑的樹脂組合物適用于覆銅層疊板(例如，專利文獻(xiàn)5)。另外，也提出通過在使用二聚酸型二胺的聚酰亞胺中調(diào)配有機(jī)次膦酸的金屬鹽來兼顧低介電損耗角正切與阻燃性(專利文獻(xiàn)6)。但是，在專利文獻(xiàn)4～專利文獻(xiàn)6中，關(guān)于自原料中包含的二聚酸衍生的二聚物二胺以外的副生成物的影響，并未進(jìn)行任何考慮。

5、已知二聚酸是在原料中使用例如大豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、菜籽油脂肪酸等天然脂肪酸及將這些酸進(jìn)行精制而成的油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、芥子酸等并進(jìn)行狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(diels-alder?reaction)而獲得的二聚物化脂肪酸，自二聚酸衍生的多元酸化合物可作為原料的脂肪酸或三聚物化以上的脂肪酸的組合物來獲得(例如，專利文獻(xiàn)7)。

6、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

7、專利文獻(xiàn)

8、專利文獻(xiàn)1：日本專利第6295013號公報

9、專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2001-185853號公報

10、專利文獻(xiàn)3：日本專利特開2018-012747號公報

11、專利文獻(xiàn)4：日本專利特開2013-1730號公報

12、專利文獻(xiàn)5：日本專利特開2017-119361號公報

13、專利文獻(xiàn)6：日本專利第6267509號公報

14、專利文獻(xiàn)7：日本專利特開2017-137375號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的問題

2、將二聚物二胺等脂肪族二胺化合物作為原料的聚酰亞胺等熱塑性樹脂(以下，有時記為“脂肪族系熱塑性樹脂”)雖然在阻燃性方面存在改善的余地，但具有低介電損耗角正切與可撓性，進(jìn)而使其交聯(lián)的樹脂為一并具有耐熱性與接著性的材料。因此，脂肪族系熱塑性樹脂期待作為通過5g通信的普及而使用量增加的面向高速傳輸fpc的材料。另一方面，流過fpc的信號的頻率預(yù)計今后會更高，因此要求一種以脂肪族系熱塑性樹脂為基礎(chǔ)且進(jìn)而具有良好的介電特性的材料。

3、另外，作為控制將聚酰亞胺作為主要成分的樹脂的物性的方法，重要的是控制作為聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸或聚酰亞胺的分子量。然而，在將二聚物二胺作為原料來適用的情況下，是以包含自二聚酸衍生的二聚物二胺以外的副生成物的狀態(tài)使用。此種副生成物除了難以控制聚酰亞胺的分子量以外，對寬廣區(qū)域的頻率下的介電特性或其濕度依存性產(chǎn)生影響。

4、因而，本發(fā)明的第一目的在于提供一種通過進(jìn)一步改善脂肪族系熱塑性樹脂的介電特性而能夠應(yīng)對電子設(shè)備的高頻化的樹脂組合物及樹脂膜。另外，本發(fā)明的第二目的在于提供一種在將二聚物二胺用作原料的同時，通過改善介電特性而能夠應(yīng)對電子設(shè)備的高頻化的樹脂組合物及樹脂膜。

5、解決問題的技術(shù)手段

6、本發(fā)明的樹脂組合物含有下述(a)成分及(b)成分；

7、(a)含有自二胺成分衍生的結(jié)構(gòu)單元的熱塑性樹脂，所述二胺成分含有相對于所有二胺成分而為40摩爾％以上的以二聚酸的兩個末端羧酸基被取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺為主要成分的二聚物二胺組合物，

8、及

9、(b)選自芳香族縮合磷酸酯、二氧化硅粒子、或液晶性高分子填料中的一種以上。

10、本發(fā)明的樹脂組合物中，所述(a)成分可為使四羧酸酐成分、與含有相對于所有二胺成分而為40摩爾％以上的所述二聚物二胺組合物的二胺成分反應(yīng)而成的聚酰亞胺，且所述(b)成分可為所述芳香族縮合磷酸酯。在所述情況下，所述(b)成分相對于所述(a)成分的重量比可為0.05～0.7的范圍內(nèi)，優(yōu)選為可為0.2～0.5的范圍內(nèi)。另外，源于所述(b)成分的芳香族縮合磷酸酯的磷相對于所述(a)成分的重量比可為0.01～0.1的范圍內(nèi)。進(jìn)而，源于所述(b)成分的芳香族縮合磷酸酯的磷相對于所述(a)成分中的二聚物二胺組合物的重量比可為0.01～0.15的范圍內(nèi)。

11、本發(fā)明的樹脂組合物可進(jìn)而含有具有至少兩個一級氨基作為官能基的氨基化合物。

12、本發(fā)明的樹脂組合物中，所述(a)成分可為使四羧酸酐成分、與含有相對于所有二胺成分而為40摩爾％以上的所述二聚物二胺組合物的二胺成分反應(yīng)而成的聚酰胺酸或聚酰亞胺，且所述(b)成分可為具有白硅石結(jié)晶相或石英結(jié)晶相的二氧化硅粒子。在所述情況下，相對于所述(a)成分(其中，聚酰胺酸換算成經(jīng)酰亞胺化的聚酰亞胺)及所述(b)成分的合計，所述(b)成分可為5重量％～60重量％的范圍內(nèi)。另外，所述(b)成分的二氧化硅粒子中，利用cukα射線的x射線衍射分析光譜的2θ＝10°～90°的范圍的、源于白硅石結(jié)晶相及石英結(jié)晶相的峰值的合計面積相對于源于sio2的所有峰值的總面積的比例可為20重量％以上。進(jìn)而，所述(b)成分的二氧化硅粒子中，通過利用激光衍射散射法的體積基準(zhǔn)的粒度分布測定而獲得的頻度分布曲線中的累計值成為50％的平均粒徑d50可為6μm～20μm的范圍內(nèi)。

13、本發(fā)明的樹脂組合物中，所述(a)成分可為使四羧酸酐成分、與含有相對于所有二胺成分而為40摩爾％以上的所述二聚物二胺組合物的二胺成分反應(yīng)而成的聚酰亞胺，且所述(b)成分可為所述液晶性高分子填料。在所述情況下，相對于所述(a)成分及所述(b)成分的合計，所述(b)成分可為15體積％～50體積％的范圍內(nèi)。另外，在將所述(a)成分在10ghz下的介電損耗角正切設(shè)為dfa、將所述(b)成分的液晶性高分子填料在10ghz下的介電損耗角正切設(shè)為dfb時，dfb可未滿0.0019，可為dfa＞dfb。另外，相對于所述樹脂組合物的非揮發(fā)性有機(jī)化合物成分100重量％，可進(jìn)一步添加15重量％～30重量％的磷系阻燃劑。

14、在本發(fā)明的樹脂組合物中，相對于所述四羧酸酐成分的100摩爾份，所述成分(a)可含有合計90摩爾份以上的下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐。

15、[化1]

16、

17、通式(1)中，x表示單鍵或選自下式中的二價基，通式(2)中，y所表示的環(huán)狀部分表示形成選自四員環(huán)、五員環(huán)、六員環(huán)、七員環(huán)或八員環(huán)中的環(huán)狀飽和烴基。

18、[化2]

19、

20、所述式中，z表示-c6h4-、-(ch2)n-或-ch2-ch(-o-c(＝o)-ch3)-ch2-，n表示1～20的整數(shù)。

21、本發(fā)明的樹脂膜為包含熱塑性樹脂層的樹脂膜，且

22、含有下述(a)成分及(b)成分；

23、(a)含有自二胺成分衍生的結(jié)構(gòu)單元的熱塑性樹脂，所述二胺成分含有相對于所有二胺成分而為40摩爾％以上的以二聚酸的兩個末端羧酸基被取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺為主要成分的二聚物二胺組合物，

24、及

25、(b)選自芳香族縮合磷酸酯、二氧化硅粒子、或液晶性高分子填料中的一種以上。

26、本發(fā)明的樹脂膜的厚度可為15μm～100μm的范圍內(nèi)。

27、本發(fā)明的樹脂膜中在所述(b)成分包含具有白硅石結(jié)晶相或石英結(jié)晶相的二氧化硅粒子的情況下，其含量相對于所述(a)成分及所述(b)成分的合計而可為3體積％～41體積％的范圍內(nèi)。

28、本發(fā)明的樹脂膜中在所述(b)成分包含所述液晶性高分子填料的情況下，其含量相對于所述(a)成分及所述(b)成分的合計而可為15體積％～40體積％的范圍內(nèi)。

29、本發(fā)明的層疊體具有基材、與層疊于所述基材的至少一個面上的接著劑層，所述接著劑層包含所述樹脂膜。

30、本發(fā)明的覆蓋膜具有覆蓋用膜材料層、與層疊于所述覆蓋用膜材料層上的接著劑層，所述接著劑層包含所述樹脂膜。

31、本發(fā)明的帶樹脂的銅箔是將接著劑層與銅箔層疊而成，所述接著劑層包含所述樹脂膜。

32、本發(fā)明的覆金屬層疊板具有絕緣樹脂層、與層疊于所述絕緣樹脂層的至少一個面上的金屬層，所述絕緣樹脂層的至少一層包含所述樹脂膜。

33、本發(fā)明的電路基板是對所述覆金屬層疊板的所述金屬層進(jìn)行配線加工而成。

34、發(fā)明的效果

35、本發(fā)明的樹脂組合物含有(a)成分及(b)成分，因此使用其而形成的樹脂膜具有源于二聚物二胺的優(yōu)異的介電特性及可撓性，且具有通過(b)成分的調(diào)配而進(jìn)一步改善的介電特性。因而，本發(fā)明的樹脂組合物及樹脂膜例如在需要高速信號傳輸?shù)碾娮釉O(shè)備中，可特別優(yōu)選地用作fpc等電路基板材料。