本發(fā)明屬于高分子材料制備，涉及一類雙酚a型透明多孔水凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，國(guó)內(nèi)雙酚a市場(chǎng)進(jìn)入了一個(gè)全新的發(fā)展階段。國(guó)產(chǎn)供應(yīng)的進(jìn)一步擴(kuò)張與市場(chǎng)需求的不匹配，導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格持續(xù)下滑，行業(yè)虧損加劇。雙酚a二縮水甘油醚不僅是雙酚a的主要下游產(chǎn)品更是工業(yè)上最常用的環(huán)氧樹(shù)脂，其制備工藝成熟，價(jià)格低廉，受到研究人員的青睞，常用在涂料、粘合劑、模塑材料等領(lǐng)域。面對(duì)國(guó)產(chǎn)供應(yīng)過(guò)剩的現(xiàn)狀，尋找新的應(yīng)用領(lǐng)域無(wú)疑可以減輕我國(guó)雙酚a市場(chǎng)的市場(chǎng)壓力。水凝膠作為一種重要的軟材料，在柔性電子器件、污染控制和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注。將雙酚a二縮水甘油醚應(yīng)用在水凝膠領(lǐng)域不僅拓寬了水凝膠制備方法，而且緩解了雙酚a的市場(chǎng)供應(yīng)壓力，具有很大的研究?jī)r(jià)值。

2、與普通水凝膠相比，多孔水凝膠具有較強(qiáng)的吸水能力，能夠通過(guò)毛細(xì)作用快速吸水，增加親水性基團(tuán)與水分子之間的接觸面積，在各種應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。多孔水凝膠的常用方法有模板法、發(fā)泡法、相分離法等。模板法是指利用模板物質(zhì)在水凝膠中形成空隙，再將模板物質(zhì)去除，從而形成孔隙結(jié)構(gòu)的方法。但模版法制備的多孔材料一般具有較差的力學(xué)性能，且孔徑單一，由于要犧牲模版材料難以規(guī)模制備。發(fā)泡法是利用化學(xué)物質(zhì)高溫分解產(chǎn)生氣體從而在聚合過(guò)程中形成氣泡，氣泡膨脹后在聚合物中留下孔洞而獲得多孔結(jié)構(gòu)聚合物。除了通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣泡，也可以采用機(jī)械攪拌產(chǎn)生氣泡來(lái)制備多孔水凝膠。然而，采用化學(xué)物質(zhì)發(fā)泡或者機(jī)械攪拌制備的多孔材料，通常具有較寬的孔徑分布，從幾微米到幾百微米不等。相分離法與其他方法相比具有簡(jiǎn)單、易操作、低成本等明顯優(yōu)勢(shì)，該方法制備出的多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)多由共價(jià)鍵連接，具有較高的力學(xué)性能。但相分離法往往受限于聚合單體的種類和聚合物的特殊性質(zhì)，無(wú)法廣泛使用。這些常見(jiàn)的多孔水凝膠制備方法制得的水凝膠具有較大的孔徑或不均勻的孔隙分布，多呈現(xiàn)為不透明的狀態(tài)，在一定程度上限制了水凝膠的應(yīng)用。所以，開(kāi)發(fā)一種新的方法實(shí)現(xiàn)雙酚a二縮水甘油醚的消耗和多孔水凝膠的透明性是很有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一類雙酚a型透明多孔水凝膠及其制備方法，本發(fā)明將雙酚a二縮水甘油醚與聚乙二醇縮水甘油醚共聚，利用共聚后雙酚a二縮水甘油醚產(chǎn)生的剛性鏈段和聚乙二醇縮水甘油醚產(chǎn)生的柔性鏈段之間的熱力學(xué)不相容性制備微相分離水凝膠。通過(guò)調(diào)節(jié)各種原料之間的比例和用量，控制孔隙，并達(dá)到高透明度。本發(fā)明目的是制備一種新型高透明的水凝膠并由此實(shí)現(xiàn)雙酚a產(chǎn)品的消耗，有利于減輕雙酚a的市場(chǎng)壓力。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一類雙酚a型透明多孔水凝膠，所述的透明多孔水凝膠是基于簡(jiǎn)單高效的“氨基-環(huán)氧”點(diǎn)擊反應(yīng)，將不同投料比的雙酚a二縮水甘油醚和聚乙二醇縮水甘油醚與不同的氨基單體聚合為多羥基預(yù)聚物，進(jìn)一步加入不同投料比和結(jié)構(gòu)的異氰酸酯類化學(xué)交聯(lián)劑與羥基反應(yīng)形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，隨后將交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)浸入水中制備而成。剛性雙酚a鏈段和柔性聚乙二醇鏈段共聚后由于熱力學(xué)不相容產(chǎn)生微相分離多孔結(jié)構(gòu)，有利于水凝膠的吸水過(guò)程。

4、所述的雙酚a二縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)式如下：

5、

6、所述的聚乙二醇縮水甘油醚(mn＝500-6000g/mol)的結(jié)構(gòu)式如下：

7、

8、所述的氨基單體包括3-氨基-1-丙醇、6-氨基-1-己醇、2-氨基-1-丁醇、n,n’-二甲基己二胺、n,n’-二甲基-1,3-丙二胺，各結(jié)構(gòu)式如下：

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10、進(jìn)一步地，所述的化學(xué)交聯(lián)劑包括六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)，各結(jié)構(gòu)式如下：

11、

12、所述的微相分離是指雙酚a二縮水甘油醚和聚乙二醇縮水甘油醚共聚后剛性鏈段與柔性鏈段之間的結(jié)構(gòu)差異大，無(wú)法在達(dá)到分子層面的相互均勻分散，由于不是一個(gè)完全的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，因此發(fā)生相分離，而這種相分離在外觀上是看不出宏觀分層現(xiàn)象，借助高分辨的手段能觀察到兩相的存在。

13、一類雙酚a型透明多孔水凝膠的制備方法，包括以下步驟：

14、第一步，在惰性氣體保護(hù)的條件下通過(guò)“氨基-環(huán)氧”點(diǎn)擊聚合制備多羥基預(yù)聚物pbapeg。

15、首先，將雙酚a二縮水甘油醚和聚乙二醇縮水甘油醚加入15-30ml有機(jī)溶劑中充分溶解，再加入氨基單體，攪拌得到混合溶液，在60-140℃下油浴攪拌反應(yīng)6-14h。反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉加熱并繼續(xù)攪拌等待體系自然降溫，得到含有多羥基預(yù)聚物pbapeg的線性預(yù)聚物溶液。

16、進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亞砜(dmso)、四氫呋喃(thf)。

17、進(jìn)一步的，所述的雙酚a二縮水甘油醚和聚乙二醇縮水甘油醚投料摩爾比為1：(0.25-4)，其中混合溶液中雙酚a二縮水甘油醚的濃度為0.133-0.533mol/l；所述的氨基單體投料量為雙酚a二縮水甘油醚和聚乙二醇縮水甘油醚環(huán)氧單體摩爾總量的0.75-0.95倍。

18、第二步，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)劑與多羥基預(yù)聚物pbapeg反應(yīng)生成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)pbapegpu。

19、首先，將化學(xué)交聯(lián)劑加入線性預(yù)聚物溶液中，攪拌均勻，將其轉(zhuǎn)移到烘箱內(nèi)水平放置的模具中；其次，打開(kāi)真空泵使烘箱處于負(fù)壓狀態(tài)直至溶液中無(wú)明顯氣泡，打開(kāi)通氣閥使烘箱恢復(fù)到大氣壓。最后，將烘箱溫度設(shè)置為40-70℃，36-48h后觀察到聚合物由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，將其轉(zhuǎn)移到通風(fēng)櫥中，溶劑完全揮發(fā)后得到彈性體狀交聯(lián)聚合物pbapegpu。

20、進(jìn)一步的，所述的交聯(lián)劑與氨基單體投料摩爾比為(0.3-0.75)：1。

21、進(jìn)一步的，所述攪拌時(shí)間為5-15min。

22、進(jìn)一步的，將化學(xué)交聯(lián)劑采用2-4ml有機(jī)溶劑稀釋后滴加到線性預(yù)聚物溶液中。

23、第三步，通過(guò)浸泡法得到透明多孔水凝膠wpbapegpu。

24、將交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)pbapegpu浸泡到水中10-30min，得到透明多孔水凝膠wpbapegpu。

25、本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)測(cè)試：

26、(1)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)pbapegpu的熱性能表征：差示掃描量熱數(shù)據(jù)是通過(guò)tainstruments-q2000差示掃描量熱儀獲得的，測(cè)試條件為在-70℃-70℃溫度范圍內(nèi)以10℃/min得速率加熱或冷卻，在正式測(cè)試之前，給材料以10℃/min的升溫速率去熱歷史。

27、(2)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)pbapegpu的拉伸測(cè)試：instron5567a材料試驗(yàn)機(jī)，室溫下以5mm/min的速率進(jìn)行拉伸測(cè)試。

28、(3)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)pbapegpu的微觀形貌表征：用hitachi-su5000型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡測(cè)得微觀形貌。

29、(4)水凝膠wpbapegpu吸水溶脹測(cè)試及溶脹率計(jì)算方法：

30、將交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)pbapegpu置于水中直至重量變化達(dá)到穩(wěn)定，溶脹率計(jì)算如式1所示：sr＝(m2-m1)/m2*100％????????????????????????????????????????(式1)

31、其中：sr-溶脹率，m1是吸水溶脹前交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)pbapegpu重量，m2是吸水溶脹后水凝膠wpbapegpu的重量。

32、(5)透明度測(cè)試：用rt-6000型透明度測(cè)試儀對(duì)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)pbapegpu和水凝膠wpbapegpu進(jìn)行透明度測(cè)試。

33、本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)是：

34、本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種全新且通用的微相分離制備多孔水凝膠的新方法，通過(guò)高效且具有選擇性的“氨基-環(huán)氧”點(diǎn)擊聚合將具有結(jié)構(gòu)差異的物質(zhì)共聚，利用結(jié)構(gòu)之間的熱力學(xué)不相容形成微相分離的微觀多孔結(jié)構(gòu)，且制備出的水凝膠具有好的透明性，為透明多孔水凝膠的制備提供了新思路。另外，創(chuàng)新性的將雙酚a二縮水甘油醚應(yīng)用于水凝膠領(lǐng)域，為減輕我國(guó)雙酚a市場(chǎng)的壓力提供了有效的途徑。

35、本發(fā)明的有益效果為：

36、本發(fā)明通過(guò)剛性雙酚a鏈段和柔性親水性聚乙二醇鏈段之間的熱力學(xué)不相容性，微相分離產(chǎn)生了最大122-330nm的微孔，使pbapegpu具有83.2-87.9％的透明度，相應(yīng)的wpbapegpu具有88.9-96.3％的透明度。簡(jiǎn)單高效的“氨基環(huán)氧”點(diǎn)擊聚合確保了反應(yīng)的順利進(jìn)行，而兩步交聯(lián)方法保證了材料制備重復(fù)性。通過(guò)改變氨基單體種類，各組分投料比，化學(xué)交聯(lián)劑種類等制備出各種不同的透明多孔水凝膠，所得的pbapegpu交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)拉伸強(qiáng)度在1.01-10.48mpa范圍內(nèi)，斷裂伸長(zhǎng)率在86.3-238.1％范圍內(nèi)，具有較好的力學(xué)性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-18℃-12℃范圍內(nèi)，在室溫環(huán)境下表現(xiàn)為柔軟的彈性體材料。水凝膠wpbapegpu吸水溶脹率在40.2-96.8％范圍內(nèi)，可達(dá)到高吸水溶脹率。