本發(fā)明屬于聚酰亞胺制備，具體涉及一種高性能聚酰亞胺膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚酰亞胺膜是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，其具有優(yōu)異的耐熱性，優(yōu)異的力學(xué)性能，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐濕熱性，良好的耐輻射性和介電性能。聚酰亞胺膜是由二胺和二酐單體合成聚酰胺酸再經(jīng)亞胺化而成，其性能與聚酰胺酸之間存在密切的關(guān)系。

2、在室溫下二胺和二酐單體不需要催化劑即具有非常好的反應(yīng)活性，但其聚合過程必須小心控制，以免反應(yīng)過激造成分子量大小分布不均(即聚合分散度過于寬廣)，造成成膜之后出現(xiàn)物理性能分布不均衡的產(chǎn)品缺陷。目前文獻(xiàn)或?qū)嶋H操作上，多以低溫或控制在相對低溫下來進(jìn)行合成，通過降低溫度來抑制反應(yīng)過激，但此種方法對于條件的控制要求較高，不易操作。

3、聚酰胺酸(paa)的合成屬于一種線性聚合反應(yīng)，二酐單體進(jìn)入富含二胺單體的溶液環(huán)境中時(shí)，由于酸酐基與胺基的強(qiáng)親核反應(yīng)，會(huì)迅速地形成共價(jià)鍵成為二元體，如若緊鄰二元體旁存在二酐單體，將有機(jī)會(huì)擴(kuò)鏈形成三元體、四元體或五元體等寡聚物。擴(kuò)鏈反應(yīng)可視為寡聚體分子鏈彼此之間爭取反應(yīng)單體(二酐單體)的競爭行為，擴(kuò)鏈成功與否除了視寡聚體與反應(yīng)單體的碰撞概率之外，也與寡聚體分子鏈自身的反應(yīng)活性有關(guān)。根據(jù)分子立體障礙學(xué)說，分子鏈越大其立體空間障礙越大導(dǎo)致其反應(yīng)活性越低。聚合反應(yīng)啟動(dòng)初期，如若形成二元體、三元體和四元體等寡聚體分子混合溶液，后續(xù)反應(yīng)單體(二酐單體)投入時(shí)，由于寡聚體彼此活性存在差異，其擴(kuò)鏈過程必定為無序擴(kuò)鏈，因此最終所形成的分子量分布會(huì)出現(xiàn)多峰或?qū)挿植记樾巍Ｓ纱耍刂萍兌w，純?nèi)w和純四元體等寡聚體的有序擴(kuò)鏈具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高性能聚酰亞胺膜及其制備方法，通過聚酰亞胺膜制備工藝的調(diào)整制備高聚合度和分子量窄分布的聚酰亞胺前驅(qū)體，提高聚酰亞胺膜的綜合性能。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供一種高性能聚酰亞胺膜的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟一、將二胺單體先完全溶解于非質(zhì)子極性溶劑中，投加二酐單體，二酐單體投加量為二胺單體總摩爾量的47-52％；

5、步驟二、攪拌反應(yīng)后，分成4-12次邊攪拌邊添加二酐單體，每次添加量均為前次添加量的47-52％mol，添加量等比例遞減；

6、步驟三、反應(yīng)完成后得到聚酰胺酸聚合液，真空脫泡和涂膜，經(jīng)過高溫亞胺化處理得到聚酰亞胺膜。

7、進(jìn)一步地，所述二胺單體為4,4'-二氨基二苯醚和對苯二胺中的一種。

8、進(jìn)一步地，所述二酐單體為均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐中的一種。

9、進(jìn)一步地，所述非質(zhì)子極性溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一種。這些溶劑具有良好的溶解性能，能夠有效地溶解二酐單體和二胺單體，從而促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

10、進(jìn)一步地，所述聚酰胺酸聚合液的固含量為29-32％。聚酰胺酸聚合液的固含量直接影響其粘度，當(dāng)固含量較低時(shí)，聚合液的粘度較低，有利于聚合液的加工和成膜；固含量過低時(shí)，粘度低，容易出現(xiàn)分層或不均勻分布的現(xiàn)象；當(dāng)固含量過高時(shí)，聚合液的粘度過高，可能導(dǎo)致聚合液難以加工甚至凝膠化，從而影響薄膜的制備和性能。

11、進(jìn)一步地，步驟二中每次添加二酐單體間隔20-30min。聚酰胺酸反應(yīng)過程中二酐單體的添加時(shí)間間隔不宜過長，間隔時(shí)間長的情況下，單體加料速率小于聚合反應(yīng)速率，會(huì)導(dǎo)致聚合物鏈的生長受到限制，從而影響聚合物的分子量分布和結(jié)構(gòu)。

12、進(jìn)一步地，所述聚酰胺酸聚合液的原料中二胺單體和二酐單體的摩爾比為0.9-1.1:1。二胺單體和二酐單體的摩爾比接近1:1的情況下，可確保聚合物分子量的最大化和反應(yīng)的充分進(jìn)行。

13、進(jìn)一步地，攪拌反應(yīng)的溫度為20-30℃。

14、進(jìn)一步地，所述聚酰胺酸聚合液的分子量分布寬度指數(shù)mw/mn＝1.0-2.0。子量分布寬度指數(shù)通常用來描述其分子量的分散程度，

15、進(jìn)一步地，所述聚酰胺酸聚合液的重均分子量為1.9×105-4.1×105道爾頓。聚酰胺酸聚合液得到的聚酰亞胺膜的拉伸性能對聚酰胺酸的重均分子量有很大依賴性，重均分子量增大其拉伸性能也會(huì)得到提高。

16、本發(fā)明還提供一種高性能聚酰亞胺膜，采用如上所述制備方法制備得到。

17、本發(fā)明的有益效果：

18、(1)本發(fā)明提出的高性能聚酰亞胺膜的制備方法是基于聚酰胺酸的擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行調(diào)整，從單體分子碰撞概率的角度來思考反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通過固定比例的反應(yīng)單體投入量，模擬各個(gè)聚合體成長過程中皆處于彼此相同的碰撞概率，誘導(dǎo)擴(kuò)鏈在聚合單元彼此之間機(jī)會(huì)趨于均等的條件下來達(dá)成。在二酐單體添加量等比例遞減的條件下，反應(yīng)活性不同的聚合單元對二酐單體的競爭行為受到碰撞概率的限制，抑制無序擴(kuò)鏈行為，誘導(dǎo)高度有序地?cái)U(kuò)鏈，通過分次添加，降低單體加料速度，使反應(yīng)物(二酐單體)能夠充分混合和擴(kuò)散至反應(yīng)體系中，使反應(yīng)更加均勻，最終形成高聚合和分子量窄分布的pi前驅(qū)體(聚酰胺酸)。

19、(2)本發(fā)明提供的方法中多次等比例遞減的投料方式，簡單便于操作，不需要額外增加設(shè)備成本，反應(yīng)條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)，通過原料聚合工藝的改進(jìn)提升了聚酰亞胺膜的力學(xué)性能。

技術(shù)特征：

1.一種高性能聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述二胺單體為4,4'-二氨基二苯醚和對苯二胺中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述二酐單體為均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐中的一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述非質(zhì)子極性溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述聚酰胺酸聚合液的固含量為29-32％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，步驟二中每次添加二酐單體間隔20-30min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，攪拌反應(yīng)的溫度為20-30℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述聚酰胺酸聚合液的分子量分布寬度指數(shù)mw/mn＝1.0-2.0。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述聚酰胺酸聚合液的重均分子量為1.9×105-4.1×105道爾頓。

10.一種高性能聚酰亞胺膜，其特征在于，采用如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種高性能聚酰亞胺膜及其制備方法，屬于聚酰亞胺制備技術(shù)領(lǐng)域，制備方法中將二胺單體先溶解于溶劑中，添加二胺單體總摩爾量的47?52％的二酐單體進(jìn)行反應(yīng)，并在后續(xù)反應(yīng)中，分成4?12次邊攪拌邊添加二酐單體，每次添加量均為前次添加量的47?52％mol，反應(yīng)完成后得到聚酰胺酸聚合液，制膜獲得聚酰亞胺膜。本發(fā)明從單體分子碰撞概率的角度來思考反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在二酐單體添加量等比例遞減的條件下，反應(yīng)活性不同的聚合單元對二酐單體的競爭行為受到碰撞概率的限制，抑制無序擴(kuò)鏈行為，誘導(dǎo)高度有序地?cái)U(kuò)鏈，最終形成高聚合和分子量窄分布的聚酰胺酸，提升了聚酰亞胺膜的力學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：張路
受保護(hù)的技術(shù)使用者：安徽統(tǒng)唯新材料科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/24