本發明例如涉及一種有效用作電路基板材料的樹脂組合物、樹脂膜、覆金屬層疊板及印刷配線板。

背景技術：

1、可撓性電路基板(可撓性印刷電路板(flexible?printed?circuit?board，fpc))即使在有限的空間內也能夠進行立體且高密度的安裝，因此其用途擴大至電子設備的可動部分的配線或纜線、連接器等零件，搭載于很多領域的設備上。伴隨于此，使用fpc的環境日益多樣化，所要求的性能也越來越高。例如，在信息處理或信息通信中，為了傳輸、處理大容量信息，進行了提高傳輸頻率的努力，對于電路基板，也強烈要求通過改善絕緣樹脂層的介質特性來降低傳輸損失。

2、作為改善絕緣樹脂層的介電特性的方法之一，正在研究使構成絕緣樹脂層的母材本身包含介電損耗角正切低的樹脂。例如，液晶聚合物是以低介電常數、低介電損耗角正切為特征的樹脂，通過將其作為母材，可大幅改善絕緣樹脂層的介電特性。但是，以液晶聚合物為母材的膜存在耐熱性、與金屬箔的接著性低的問題，無法滿足作為電路基板材料所要求的所有特性。

3、另外，作為介電特性優異的樹脂材料，還已知有氟樹脂、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯等。但是，這些樹脂存在如下問題：線熱膨脹系數非常大，在絕緣樹脂層中使用時電路基板的尺寸穩定性明顯受損。

4、另外，作為其他方法，提出了在構成絕緣樹脂層的母材上將可降低介電常數或介電損耗角正切的填料或不織布復合化(專利文獻1～專利文獻3)。

5、專利文獻1中提出了在熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂中調配液晶聚合物粒子。但是，在專利文獻1中，并未對液晶聚合物粒子的形狀進行研究。

6、在專利文獻2中，提出了在包含對位取向芳香族聚酰胺的連續相中添加低介電常數的聚四氟乙烯微粒填料來實現低介電常數化。但是，在專利文獻2中，并未對與高頻信號的傳輸損失密切相關的介電損耗角正切的控制進行研究，另外，出于改善機械物性的目的，將芳族聚酰胺短纖維與聚四氟乙烯微粒填料一起添加，組成復雜。

7、在專利文獻3中，為了在考慮印刷配線基板的薄型化、低成本化、激光加工性、銅遷移耐性等的同時，實現低吸水性、低介電常數、低介電損耗角正切，提出了通過包含熔融液晶性聚酯纖維的不織布來增強包含雙馬來酰亞胺三嗪樹脂或環氧樹脂等的基質樹脂。但是，專利文獻3并未設想應對今后日益重要的20ghz以上的高頻信號傳輸，關于降低與高頻信號的傳輸損失密切相關的介電損耗角正切的研究不充分。

8、另一方面，關于樹脂膜的熱膨脹系數的控制，例如在非專利文獻1中，正在研究在環氧樹脂上將碳纖維等無機填料復合化。但是，存在由于添加無機填料，樹脂膜的柔軟性或韌性降低，作為電路基板材料所需的物性受損的問題。

9、且說，廣為人知的是通過在絕緣樹脂層中添加填料進行復合化來提高功能性的方法并不限于介電特性的改善。例如，在專利文獻4中，提出了通過向射出成型的環氧樹脂中添加芳族聚酰胺纖維或玻璃纖維，獲得機械強度優異、熱膨脹率低的絕緣樹脂。在專利文獻4中，記載了通過進一步添加粒子狀填料，可消除纖維狀填料特有的熱膨脹系數的各向異性，但并未對介電特性或可撓性進行研究。

10、另外，在專利文獻5中，提出了通過向環氧樹脂中添加纖維狀填料以及球狀填料來制作熱膨脹系數的各向異性少的高強度的成形材料。然而，在專利文獻5中，由于使用了無機纖維，因此難以成型為可撓性的樹脂膜，也并未對介電特性的改善進行研究。

11、[現有技術文獻]

12、[專利文獻]

13、[專利文獻1]日本專利第6295013號公報

14、[專利文獻2]日本專利特開平10-338809號公報

15、[專利文獻3]日本專利特開2002-64254號公報

16、[專利文獻4]日本專利特開平11-273456公報

17、[專利文獻5]日本專利第6547277號公報

18、[非專利文獻]

19、[非專利文獻1]日本機械學會論文集(a編)74卷740號(2008-4)、論文no.07-0770

技術實現思路

1、[發明所要解決的問題]

2、因此，本發明的目的在于提供一種在不損及柔軟性或韌性等物性的情況下兼顧介電特性以及尺寸穩定性的樹脂膜。

3、[解決問題的技術手段]

4、為解決所述課題進行了努力研究，結果發現通過在成為母材的樹脂中調配具有形狀各向異性的液晶聚合物填料，可在不損及樹脂膜的物性的情況下同時改善介電特性以及尺寸穩定性，從而完成了本發明。

5、即，本發明的樹脂膜含有下述的(a)成分及(b)成分：

6、(a)液晶聚合物填料，形狀具有各向異性且在將長軸的平均長度設為x、將相對于所述軸正交的軸中最短的短軸的平均長度設為y時x/y為2.5以上；及

7、(b)母材聚合物，被覆所述(a)成分并進行固定。

8、本發明的樹脂膜優選為滿足以下的條件(i)～(iii)：

9、(i)250℃至100℃的平均線熱膨脹系數的絕對值為50ppm/k以下，

10、(ii)在23℃、50％rh的環境下20ghz下的介電損耗角正切為0.003以下，及

11、(iii)在23℃的純水中浸漬24小時時的吸水率為0.2重量％以下。

12、本發明的樹脂膜中，所述(b)成分可為去除所述(a)成分后的組成中含量最多的有機成分，且為選自由氟樹脂、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚、聚醚酮及聚酯所組成的群組中的一種以上。

13、本發明的樹脂膜中，所述液晶聚合物填料可在分子取向上具有各向異性，且在包含在外形形狀上相互正交的長軸、短軸及中間軸的三個軸方向上分別測定的平均線熱膨脹系數中最大值與最小值的差為30ppm/k以上。

14、本發明的樹脂膜中，所述液晶聚合物填料的熔點可為290℃以上。

15、本發明的樹脂膜中，所述液晶聚合物填料的短軸的平均長度y可小于200μm。

16、本發明的樹脂膜中，所述液晶聚合物填料在23℃、50％rh的環境下20ghz下的介電損耗角正切可為0.002以下。

17、本發明的樹脂膜中，構成所述(a)成分的液晶聚合物可具有聚酯結構。

18、本發明的樹脂膜中，相對于所述(a)成分及所述(b)成分的合計量，所述(a)成分的含量可為2重量％以上且80重量％以下的范圍內。

19、本發明的樹脂膜中，所述(b)成分可為使用二胺成分作為原料或硬化劑的聚合物，所述聚合物中所述二胺成分含有相對于所有二胺成分而為30摩爾％以上的以二聚酸的兩個末端羧酸基被取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺為主要成分的二聚物二胺組合物。

20、本發明的樹脂膜中，所述(b)成分可為使作為原料的四羧酸酐成分與二胺成分反應而成的聚酰亞胺，所述聚酰亞胺中相對于所述四羧酸酐成分的100摩爾份，可含有合計50摩爾份以上的下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐。

21、[化1]

22、

23、通式(1)中，x表示單鍵或選自下式中的二價基，通式(2)中，y所表示的環狀部分表示形成選自四元環、五元環、六元環、七元環或八元環中的環狀飽和烴基。

24、[化2]

25、-co-，-so2-，-o-，

26、-c(cf3)2-，

27、-coo-或-coo-z-oco-

28、在所述式中，z表示-c6h4-、-(ch2)n-或-ch2-ch(-o-c(＝o)-ch3)-ch2-，n表示1～20的整數。

29、本發明的樹脂膜可為粘結片。

30、本發明的樹脂膜的制造方法為所述任一項所述的樹脂膜的制造方法，包括：

31、分別準備作為液晶聚合物的第一聚合物以及與所述第一聚合物相同或不同的第二聚合物的步驟；

32、使所述第一聚合物的分子取向的步驟；以及

33、將所述第一聚合物作為填料來與所述第二聚合物復合化的步驟。

34、本發明的樹脂組合物含有下述的(a)成分及(b)成分：

35、(a)液晶聚合物填料，形狀具有各向異性且在將長軸的平均長度設為x、將相對于所述軸正交的軸中最短的短軸的平均長度設為y時x/y為2.5以上；及

36、(b)母材聚合物。

37、本發明的樹脂組合物中，所述(a)成分可纖維狀液晶聚合物填料，本發明的樹脂組合物還可含有下述的(c)成分：

38、(c)粒子狀金屬氧化物填料和/或粒子狀熱塑性樹脂填料。

39、本發明的樹脂組合物中，相對于所述樹脂組合物中的固體成分的含量，所述(a)成分與所述(c)成分的填料的合計含量可為10體積％～90體積％的范圍內，所述(b)成分的含量可為10體積％～90體積％的范圍內。

40、本發明的樹脂組合物中，所述(a)成分的纖維狀液晶聚合物填料的長軸的平均長度l與相對于長軸正交的短軸的平均直徑d的比l/d可為2.5以上。

41、本發明的樹脂組合物中，所述(a)成分的纖維狀液晶聚合物填料的長軸的平均長度l可為0.1mm～5mm的范圍內，短軸的平均直徑d可為5μm～50μm的范圍內。

42、本發明的樹脂組合物中，所述(a)成分的纖維狀液晶聚合物填料的熔點可為290℃以上。

43、本發明的樹脂組合物中，相對于所述樹脂組合物中的固體成分的含量，所述(a)成分的纖維狀液晶聚合物填料的含量可為5體積％～60體積％的范圍內。

44、本發明的樹脂組合物中，所述(c)成分的粒子狀金屬氧化物填料及粒子狀熱塑性樹脂填料的體積平均粒徑d50可為1μm～100μm的范圍內。

45、本發明的樹脂組合物中，所述(c)成分的粒子狀熱塑性樹脂填料可為選自由熱塑性聚酰亞胺、液晶聚合物及氟樹脂所組成的群組中的一種以上的粒子。

46、本發明的樹脂組合物中，所述(c)成分的粒子狀金屬氧化物填料可為利用cukα射線的x射線衍射分析光譜的2θ＝10°～90°的范圍的源于白硅石結晶相及石英結晶相的峰值的合計面積相對于源于sio2的所有峰值的總面積的比例為20重量％以上的二氧化硅粒子。

47、本發明的樹脂組合物中，相對于所述樹脂組合物中的固體成分的含量，所述(c)成分的含量可為20體積％～80體積％的范圍內。

48、本發明的樹脂組合物中，以體積基準計，所述(a)成分的纖維狀液晶聚合物填料的含量相對于所述(c)成分的含量的比[(a)成分/(c)成分]可為0.1～10的范圍內。

49、本發明的樹脂組合物中，所述(a)成分的纖維狀液晶聚合物填料的短軸的平均直徑d相對于所述(c)成分的粒子狀金屬氧化物填料或粒子狀熱塑性樹脂填料的體積平均粒徑d50的比[d/d50]可為1～50的范圍內。

50、本發明的樹脂組合物中，所述(a)成分的纖維狀液晶聚合物填料的長軸的平均長度l相對于所述(c)成分的粒子狀金屬氧化物填料或粒子狀熱塑性樹脂填料的體積平均粒徑d50的比[l/d50]可為10～1000的范圍內。

51、本發明的樹脂組合物中，所述(b)成分可為選自熱塑性聚酰亞胺、液晶聚合物及氟樹脂中的一種以上。

52、本發明的樹脂組合物中，所述(b)成分可為使用二胺成分作為原料的聚酰亞胺，所述聚酰亞胺中所述二胺成分含有相對于所有二胺成分而為30摩爾％以上的以二聚酸的兩個末端羧酸基被取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺為主要成分的二聚物二胺組合物。

53、本發明的樹脂膜為具有單層或多層的樹脂層的樹脂膜，且所述樹脂層的至少一層為使用所述任一項的樹脂組合物而形成的含填料的樹脂層。

54、本發明的樹脂膜中，所述含填料的樹脂層在23℃、50％rh的恒溫恒濕條件下調濕24小時后，利用分離介電體共振器(split?post?dielectric?resonator，spdr)測定的10ghz下的相對介電常數可為3以下，介電損耗角正切可為0.003以下。

55、本發明的樹脂膜中，所述含填料的樹脂層的10℃至20℃的縱向(machinedirection，md)方向的平均熱膨脹系數(coefficient?of?thermal?expansion，cte)的絕對值可為50ppm/k以下，且橫向(transverse?direction，td)方向的平均熱膨脹系數(cte)的絕對值可為100ppm/k以下。

56、本發明的覆金屬層疊板為包括包含單層或多層的絕緣樹脂層以及層疊于所述絕緣樹脂層的至少一面上的金屬層的覆金屬層疊板，其中

57、構成所述絕緣樹脂層的至少一層包括所述任一項所述的樹脂膜。

58、本發明的印刷配線板為包括包含單層或多層的絕緣樹脂層以及層疊于所述絕緣樹脂層的至少一面上的電路配線層的印刷配線板，其中

59、構成所述絕緣樹脂層的至少一層包括所述任一項所述的樹脂膜。

60、[發明的效果]

61、本發明的樹脂膜由于含有形狀具有各向異性的液晶聚合物填料，因此在不損及樹脂膜所需的柔軟性或韌性等物性的情況下兼顧優異的介電特性以及尺寸穩定性。本發明的樹脂膜通過低介電損耗角正切有效地降低高頻信號(例如10ghz以上，特別是20ghz以上的高頻信號)的傳輸損失，尺寸穩定性也優異，因此可適合用作各種電子設備中的fpc等的電路基板材料。