本發(fā)明屬于環(huán)烯烴共聚物材料，具體涉及一種功能化環(huán)烯烴共聚物及其制備方法，尤其是涉及一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可控、極性基團含量可控的功能性環(huán)烯烴共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、環(huán)烯共聚物(cyclic?olefin?copolymer，coc)，由于具有優(yōu)秀的耐熱性、耐化學腐蝕性、高強高剛性和uv-vis透明性以及極低的吸濕性，在光學鏡頭、醫(yī)藥用包裝材料等領域。茂金屬催化劑在近幾十年一直是金屬有機化學、催化學、高分子化學和材料學的研究熱點。

2、極性官能團的引入，可以有效改善環(huán)烯烴共聚物的粘附性、涂覆性、印刷性和相容性等。理論上，聚烯烴材料引入極性官能團的方法一般有三種：(a)直接共聚法，(b)后功能化法，(c)反應性基團功能化法。相比較而言，后兩種方法的主要缺點是無法精確控制共聚物的分子量及分子量分布和結(jié)構(gòu)組成，直接共聚法簡單可行，效率也相對較高，是制備功能化聚烯烴最直接有效的方法。

3、后過渡金屬催化劑對極性單體的耐受性較好，可催化一些環(huán)烯烴衍生物，如5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、2-(甲氧基羰基)降冰片烯、2-(乙酰氧基甲基)降冰片烯等的共聚，但是聚合活性普遍較低，限制其進一步拓展與應用。

4、前過渡金屬催化劑親氧性高，對極性單體耐受性差，為避免毒化，共聚之前需要對極性共單體進行保護，常見的保護方式采用烷基鋁氧烷(例如：甲基鋁氧烷mao)或烷基鋁(例如：三異丁基鋁tiba)與極性基團(羥基)反應，形成“惰性”官能團，在聚合反應結(jié)束后，通過水解或醇解反應釋放出極性基團。此類方法普遍存在極性基團插入率較低和反應活性不高的問題，且需要大量使用烷基鋁或者烷基鋁氧烷，使得生產(chǎn)成本大幅提高。cn116925275a公開了一種制備極性乙烯-環(huán)烯烴共聚物的體系及其應用、極性乙烯-環(huán)烯烴共聚物及其聚合方法。所述體系包括如下組分；a)至少一種茂金屬化合物；b)至少一種烷基鋁氧烷；c)至少一種有機鋁化合物alr'mx3-m；d)乙烯；e)式i所示的單體；所述茂金屬化合物選自式ii和/或式iii所述的化合物。該技術(shù)方案提供的極性乙烯-環(huán)烯烴共聚物需要大量使用烷基鋁或者烷基鋁氧烷，使得生產(chǎn)成本大幅提高。

5、因此，如何提供一種制備方法簡單、聚合活性較高、生產(chǎn)成本較低的環(huán)烯烴共聚物，且使得該環(huán)烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可控、極性基團含量可控，已成為目前亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種功能化環(huán)烯烴共聚物及其制備方法，尤其是涉及一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可控、極性基團含量可控的功能性環(huán)烯烴共聚物及其制備方法。本發(fā)明通過對功能性環(huán)烯烴共聚物的結(jié)構(gòu)進行設計，制備得到了綜合性能優(yōu)異、可控的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、可控的極性基團含量的功能性環(huán)烯烴共聚物，且該功能化環(huán)烯烴共聚物的制備方法簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種功能化環(huán)烯烴共聚物，所述功能化環(huán)烯烴共聚物包括具有如下式i、式ii和式iii所示的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元：

4、

5、其中，“*”表示連接位點；

6、m為0或1，x為0-6的整數(shù)，r選自c1-c10的烷基；

7、n為0或1；

8、r1為h或c1-c6的烷基。

9、本發(fā)明通過對功能性環(huán)烯烴共聚物的結(jié)構(gòu)進行設計，制備得到了綜合性能優(yōu)異、可控的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、可控的極性基團(即式i結(jié)構(gòu)單元中的其中*表示連接位點)含量的功能性環(huán)烯烴共聚物，且該功能化環(huán)烯烴共聚物的制備方法簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

10、本發(fā)明提供的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可控、極性基團含量可控的功能性環(huán)烯烴共聚物具有優(yōu)異的性能，有助于改善環(huán)烯烴共聚物的粘附性、涂覆性、印刷性和相容性等。

11、本發(fā)明中，x為0-6可以是0、1、2、3、4、5或6。

12、c1-c10可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10。

13、c1-c6可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6。

14、以下作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達到和實現(xiàn)本發(fā)明的目的和有益效果。

15、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述功能化環(huán)烯烴共聚物中，式i結(jié)構(gòu)單元、式ii結(jié)構(gòu)單元和式iii結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為(0.017-1):1:(0.33-3.95)，其中，0.017-1可以是0.017、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，0.33-3.95可以是0.33、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或3.95等。

16、本發(fā)明中，通過控制功能化環(huán)烯烴共聚物中，式i結(jié)構(gòu)單元、式ii結(jié)構(gòu)單元和式iii結(jié)構(gòu)單元的摩爾比在特定的范圍內(nèi)，制備得到了綜合性能優(yōu)異的功能化環(huán)烯烴共聚物。若式i結(jié)構(gòu)單元的摩爾含量過少，對改善環(huán)烯烴共聚物的粘附性、涂覆性、印刷性和相容性等效果不佳；若式i結(jié)構(gòu)單元的摩爾含量過多，會造成環(huán)烯烴共聚物生產(chǎn)成本的增加。

17、本發(fā)明中，所述功能化環(huán)烯烴共聚物中，式i結(jié)構(gòu)單元、式ii結(jié)構(gòu)單元和式iii結(jié)構(gòu)單元的摩爾含量可使用核磁共振碳譜測試得到。

18、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述r選自甲基、乙基、異丙基或叔丁基中的任意一種。

19、優(yōu)選地，所述r1選自h、甲基、乙基、丁基或己基中的任意一種，進一步優(yōu)選為h或甲基。

20、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述功能化環(huán)烯烴共聚物的重均分子量為1萬-20萬g/mol，例如可以是1萬g/mol、2萬g/mol、4萬g/mol、6萬g/mol、8萬g/mol、10萬g/mol、12萬g/mol、14萬g/mol、16萬g/mol、18萬g/mol或20萬g/mol等，優(yōu)選重均分子量為2-12萬g/mol。

21、所述功能化環(huán)烯烴共聚物的分子量分布指數(shù)為2.0-3.0，例如可以是2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0等，優(yōu)選分子量分布指數(shù)為2.2-2.7。

22、本發(fā)明中，功能化環(huán)烯烴共聚物的重均分子量以及分子量分布指數(shù)可使用高溫凝膠滲透色譜法(gpc)測試得到。

23、優(yōu)選地，所述功能化環(huán)烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60-200℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。

24、本發(fā)明中，功能化環(huán)烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可使用示差量熱掃描儀測試得到。

25、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的功能化環(huán)烯烴共聚物的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

26、在主催化劑和助催化劑存在下，功能化環(huán)烯烴、未改性環(huán)烯烴、α-烯烴進行聚合反應，然后向其中加入鏈終止劑終止聚合反應，得到所述功能化環(huán)烯烴共聚物。

27、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述主催化劑包括茂金屬化合物。

28、優(yōu)選地，所述茂金屬催化劑選自rac-et(ind)2zrcl2(亞乙基橋二茚基二氯化鋯)、rac-et(h4ind)2zrcl2(亞乙基二(4,5,6,7-四氫-1-茚基)二氯化鋯)、rac-me2si(ind)2zrcl2(雙(2,4,6-三甲基茚基)二氯化鋯)、ph2c(flu)(cp)zrcl2(二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯)(9-芴基)二氯化鋯)、ipr(flu)(cp)zrcl2(亞異丙基(環(huán)戊二烯)(9-芴基)二氯化鋯)、rac-ipr(ind)2zrcl2(亞異丙基橋雙茚基二氯化鋯)中的任意一種或至少兩種的組合，其中“et”表示“乙基”，“me”表示“甲基”，“ph”表示“苯基”，“ipr”表示“異丙基”，“cp”表示“環(huán)戊二烯基”，“flu”表示“芴基”。

29、優(yōu)選地，所述助催化劑選自烷基鋁、烷基鋁氧烷、硼烷類催化劑或硼酸鹽類催化劑中的任意一種或至少兩種的組合。

30、優(yōu)選地，所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁中的任意一種或至少兩種的組合。

31、優(yōu)選地，所述烷基鋁氧烷選自甲基鋁氧烷(mao)和/或改性甲基鋁氧烷(mmao)。

32、優(yōu)選地，所述硼烷類催化劑選自三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷或三全氟聯(lián)苯硼烷中的任意一種或至少兩種的組合。

33、優(yōu)選地，所述硼酸鹽類催化劑三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽和/或n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽。

34、優(yōu)選地，所述主催化劑和所述助催化劑的摩爾比為1:(1-1000)，例如可以是1:1、1:10、1:20、1:50、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000等。

35、優(yōu)選地，所述主催化劑和所述烷基鋁的摩爾比、所述主催化劑和所述烷基鋁氧烷的摩爾比各自獨立地為1:(50-1000)，例如可以是1:50、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000等。

36、優(yōu)選地，所述主催化劑和所述硼烷類催化劑的摩爾比、所述主催化劑和所述硼酸鹽類催化劑的摩爾比各自獨立地為1:(1-10)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。

37、本發(fā)明提供的功能化環(huán)烯烴共聚物的制備過程適用于上述催化體系，且上述催化體系在本發(fā)明提供的功能化環(huán)烯烴共聚物反應體系中催化活性較高，可高效制備得到本發(fā)明要求保護的功能化環(huán)烯烴共聚物。

38、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述功能化環(huán)烯烴具有如下式i-1所示結(jié)構(gòu)：

39、

40、其中，m為0或1，x為0-6的整數(shù)(例如可以是0、1、2、3、4、5或6)。

41、優(yōu)選地，m為0時，所述式i-1功能化環(huán)烯烴的采用如下方法制備得到，所述方法包括如下步驟：

42、環(huán)戊二烯與α-烯烴基二甲基氯硅烷反應得到目標化合物，

43、優(yōu)選地，所述反應包括d-a反應，即diels-alder反應。

44、優(yōu)選地，m為1時，所述式i-1功能化環(huán)烯烴的采用如下方法制備得到，所述方法包括如下步驟：

45、環(huán)戊二烯與α-烯烴基二甲基氯硅烷反應得到中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物與環(huán)戊二烯再次反應得到目標化合物。

46、優(yōu)選地，所述反應的溫度為70-160℃(例如可以是70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃、)，時間為13-16h(例如可以是13h、14h、15h或16h等)。

47、優(yōu)選地，所述反應在保護氣氛圍中進行，所述保護氣包括氮氣。

48、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述未改性環(huán)烯烴選自降冰片烯和/或四環(huán)十二碳烯。

49、優(yōu)選地，所述α-烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優(yōu)選為乙烯或丙烯，更進一步優(yōu)選為乙烯。

50、優(yōu)選地，所述鏈轉(zhuǎn)移劑包括氫氣。

51、優(yōu)選地，所述鏈終止劑選自甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優(yōu)選為甲醇。

52、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述功能化環(huán)烯烴類化合物、所述未改性環(huán)烯烴和所述α-烯烴的摩爾比為(0.017-1):1:(0.33-3.95)，其中，0.017-1可以是0.017、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，0.33-3.95可以是0.33、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或3.95等。

53、優(yōu)選地，所述功能化環(huán)烯烴類化合物和所述鏈終止劑的摩爾比為1:(1.2-10)，例如可以是1:1.2、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。

54、需要說明的是，本發(fā)明對于主催化劑的用量沒有任何特殊的限制，本領域常用的制備方法均使用。

55、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述功能化環(huán)烯烴共聚物的制備原料還包括鏈轉(zhuǎn)移劑。

56、優(yōu)選地，所述鏈轉(zhuǎn)移劑包括氫氣。

57、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述聚合反應在有機溶劑存在下進行，所述有機溶劑選自直鏈脂肪烴、支鏈脂肪烴、環(huán)狀脂肪烴或芳烴中的任意一種或至少兩種的組合。

58、優(yōu)選地，所述直鏈脂肪烴示例性地包括但不限于：正己烷、正庚烷等。

59、優(yōu)選地，所述環(huán)狀脂肪烴示例性地包括但不限于：環(huán)己烷、環(huán)辛烷、十氫萘等。

60、優(yōu)選地，所述芳烴示例性地包括但不限于：甲苯、二甲苯等。

61、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述聚合反應的溫度為80-160℃(例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等)，壓力為0.2-2.0mpa(例如可以是0.2mpa、0.4mpa、0.6mpa、0.8mpa、1.0mpa、1.2mpa、1.4mpa、1.6mpa、1.8mpa或2.0mpa等)，時間為1-30min(例如可以是1min、3min、6min、9min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、27min或30min等)。

62、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

63、(1)本發(fā)明通過具有單si-cl功能基團的功能化環(huán)烯烴的使用，在提供極性基團的同時，避免了雙si-cl或三si-cl基團在醇解過程中發(fā)生局部交聯(lián)反應，影響功能化環(huán)烯烴共聚物性能。

64、(2)通過對功能性環(huán)烯烴共聚物的結(jié)構(gòu)進行設計，制備得到了綜合性能優(yōu)異、可控的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、可控的極性基團含量的功能性環(huán)烯烴共聚物，且該功能化環(huán)烯烴共聚物的制備方法簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。