本發明涉及肥料增效劑，特別提供了一種含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物及制備方法和應用。

背景技術：

1、1,3-二甲基吡唑是吡唑的衍生物，并具有顯著的硝化抑制活性。此外，過渡金屬在許多生物化學過程中表現出重要的生物活性。常用的過渡金屬有銅、鎳、鈷、鋅等。與此同時，與各種金屬離子形成的配合物已被證明對各種酶具有顯著的抑制活性，其中銅離子已被證實具有很好的脲酶抑制能力。

2、隨著人口的增長，為了滿足對糧食日益增長的需求，農田施用了過量的氮肥，幾乎50%的氮輸入流失到大氣中或滲入地下水。氨（nh3）揮發被認為是主要的氣態氮損失過程之一。nh3不僅是參與顆粒物（pm2.5）形成的關鍵氣體，也是間接氧化亞氮（n2o）排放的二次來源，并且它也通過大氣中的干濕沉降參與生態系統的酸化和富營養化，造成極為嚴重的生態學破壞。

3、所以開發一種脲酶和硝化抑制劑至關重要。金屬銅本身對脲酶有著抑制作用，其中含cu（ⅱ）的配位合物對脲酶抑制有著很好的效果。脲酶活性位點其特征為在其入口存在一個螺旋瓣，認為可以調節底物對酶活性位點的通路。其中銅離子不僅可以不可逆的占據本應屬于鎳的結合位點對脲酶活性造成不可逆的抑制，阻擋尿素進入其活性位點。通過向尿素中加入銅配合物，可以減緩氮肥向銨態氮的轉換，并延長尿素在土壤中的保留時間。為更長時間的抑制氮肥的轉化和提高利用效率，生產實踐中采用同時添加脲酶抑制劑和硝化抑制劑的辦法，抑制尿素水解成銨態氮的過程和抑制銨態氮氧化為硝態氮的過程，但是兩種抑制劑的添加增加肥料生產成本，不利于推廣和應用。

4、基于以上背景，本發明選擇對1,3-二甲基吡唑進行改性，以1,3-二甲基吡唑為配體，通過溶劑揮發法，制備了一種新型含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物，其可以同時抑制脲酶和硝化細菌，是一種雙功能型抑制劑，這對農業的綠色健康發展提供新的研究方向。

技術實現思路

1、為了解決上述技術問題，本發明提供了一種含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物及制備方法和應用，利用1,3-二甲基吡唑作為有機配體，cu為配位中心金屬離子，在一定比例下通過溶液揮發法合成出含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物。

2、本發明是這樣實現的，提供一種含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物的制備方法，包括如下步驟：將cucl2·2h2o和1,3-二甲基吡唑置于容器中，加無水甲醇和二氯甲烷進行溶解；然后將容器封口扎孔，室溫下靜置2-4天，得黑色塊狀晶體，經洗滌、過濾和干燥，得含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物。

3、優選的，按摩爾比，cucl2·2h2o:1,3-二甲基吡唑=1:1。

4、優選的，按體積比，二氯甲烷:無水甲醇=1:2。

5、提供一種含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物，是根據上述的含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物的制備方法制備的。

6、優選的，所述含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物晶型屬于單斜晶系，空間群為c2/c。

7、優選的，所述含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物中，中心離子銅（ⅱ）的配位模式為四配位結構，在一個對稱單元中，中心離子銅（ⅱ）連接兩個相同的1,3-二甲基吡唑中的氮原子和兩個氯離子構成一個對稱的四方錐構型，cu-cl的鍵長為2.263?，cu-n的鍵長為1.975?，cl-cu-cl的鍵角為177.05°，n-cu-n的鍵角為178.5°。

8、提供一種含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物的應用，作為脲酶和硝化抑制劑應用在肥料中。

9、優選的，上述應用中，所述肥料為氮肥。

10、優選的，上述應用中，所述肥料為尿素。

11、與現有技術相比，本發明的優點在于：

12、本發明所制備的含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物具有對土壤脲酶和硝化細菌較好的抑制效果，可以有效地延緩尿素態氮向銨態氮的轉化，同時延緩銨態氮向硝態氮的轉化，使得氮素可以更長時間的以更容易被作物利用的形式保留在土壤中，可以有效的延長氮肥的肥效期。并且該制備方法簡單，所用溶劑僅為無水甲醇和二氯甲烷，制備過程無需耗費能量，不產生二次污染，擁有很好的應用前景。本發明制備的含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物是一種雙重功能的抑制劑，具有抑制率高、用量低、穩定性好、不易隨水淋失、毒性小、對環境影響小等優勢，可以作為一種新型的肥料添加劑。

技術特征：

1.一種含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將cucl2·2h2o和1,3-二甲基吡唑置于容器中，加無水甲醇和二氯甲烷進行溶解；然后將容器封口扎孔，室溫下靜置2-4天，得黑色塊狀晶體，經洗滌、過濾和干燥，得含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物。

2.根據權利要求1所述的含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物的制備方法，其特征在于，按摩爾比，cucl2·2h2o:1,3-二甲基吡唑=1:1。

3.根據權利要求1所述的含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物的制備方法，其特征在于，按體積比，二氯甲烷:無水甲醇=1:2。

4.一種含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物，其特征在于，是根據權利要求1-3任意一項所述的含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物的制備方法制備的。

5.根據權利要求4所述的含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物，其特征在于，所述含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物晶型屬于單斜晶系，空間群為c2/c。

6.根據權利要求4所述的含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物，其特征在于，所述含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物中，中心離子銅（ⅱ）的配位模式為四配位結構，在一個對稱單元中，中心離子銅（ⅱ）連接兩個相同的1,3-二甲基吡唑中的氮原子和兩個氯離子構成一個對稱的四方錐構型，cu-cl的鍵長為2.263?，cu-n的鍵長為1.975?，cl-cu-cl的鍵角為177.05°，n-cu-n的鍵角為178.5°。

7.一種含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物的應用，其特征在于，作為脲酶和硝化抑制劑應用在肥料中。

8.根據權利要求7所述的含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物的應用，其特征在于，所述肥料為氮肥。

9.根據權利要求8所述的含cu（ⅱ）的1,3-二甲基吡唑化合物的應用，其特征在于，所述肥料為尿素。

技術總結
本發明涉及肥料增效劑技術領域，特別提供了一種含Cu（Ⅱ）的1,3?二甲基吡唑化合物及制備方法和應用，將CuCl<subgt;2</subgt;·2H<subgt;2</subgt;O和1,3?二甲基吡唑置于容器中，加無水甲醇和二氯甲烷進行溶解；然后將容器封口扎孔，室溫下靜置2?4天，得黑色塊狀晶體，經洗滌、過濾和干燥，得含Cu（Ⅱ）的1,3?二甲基吡唑化合物。本發明制備含Cu（Ⅱ）的1,3?二甲基吡唑化合物，其可作為脲酶和硝化抑制劑使用，對土壤脲酶和硝化細菌活性具有較高的抑制率，可以極大程度上減少農業生產活動中的氮損失，提高氮肥利用率，減少環境污染。

技術研發人員：張蕾,段文龍,周興旺,王玲莉,張麗莉,石元亮,李忠,張爽
受保護的技術使用者：中國科學院沈陽應用生態研究所
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28