本發明涉及一種主客體相互作用構建的超分子水凝膠封隔劑及其制備方法與應用，屬于鉆井液封隔。

背景技術：

1、隨著全球能源需求的持續增長，常規油氣資源的開發已經逐漸進入中后期階段，資源枯竭與開采難度加劇導致開發成本顯著上升。在此環境下，非常規油氣資源（如稠油、頁巖油、油砂等）的開發已成為全球能源供應的重要補充。其中，稠油作為一類重要的非常規油氣資源，其全球儲量遠超常規原油，據估計約占全球石油總儲量的70%以上，具有巨大的開發潛力。然而，與常規原油相比，稠油具有黏度高、密度大、流動性差等顯著特征，這些特性致使稠油在開采過程中面臨諸多挑戰。特別是當鉆具鉆開稠油儲層時，井筒內壓力差發生變化，稠油極易侵入鉆井液體系。侵入的稠油會沿井筒壁面遷移，不僅破壞鉆井液的流變性能，還顯著增加環空堵塞和卡鉆等井下復雜情況的發生風險。這些問題不僅導致鉆井周期延長和作業成本的上升，還對鉆井作業的安全性與效率構成嚴重威脅。

2、面對稠油侵入井筒的這一嚴峻挑戰，國內外研究人員采取了一系列處理方式。如重漿平推、加熱降黏、添加稠油降黏劑、添加堵漏材料等。其中，重漿平推是通過提高鉆井液密度來平衡井內和地層之間的壓差，但無法從根本上阻止稠油的侵入。加熱降黏雖然能夠暫時降低井筒內稠油黏度，但是能耗高且難以在深井內實施。稠油降黏劑則是利用化學手段改變稠油的流變性能，雖然能夠改善稠油流動性，但是當稠油侵入量較大時，常常無法達到理想的降黏效果。堵漏材料雖然能夠有效充填裂縫，但無法實現有效解堵，導致后續開采作業受阻，影響后續稠油產能。綜上所述，現有的這些方法均存在一定局限性，無法全面、有效地控制稠油侵入問題。

3、近年來，超分子聚合物凝膠作為一種新型功能材料，因其獨特的可逆性和環境響應性，在油田化學領域受到了廣泛關注。超分子凝膠通過非共價鍵（如氫鍵、疏水相互作用等）形成動態交聯網絡，不僅具有良好的機械性能和適應性，還能在特定條件下實現可逆解堵，為解決稠油封隔問題提供了新的思路。中國專利文獻cn116120905a公開了一種基于多重氫鍵的超分子聚合物凝膠，其通過調節溶解液ph值為酸性，抑制羧酸基團（-cooh）的電離，從而為多重氫鍵的形成提供更多活性位點。該凝膠體系采用偶氮類引發劑在紫外光照射下引發烯類含羧酸基團單體的聚合，形成聚合物長鏈，并通過物理交聯實現凝膠化。與傳統化學交聯凝膠相比，該體系無需交聯劑，避免了成膠時間難以控制的問題，同時其黏度隨剪切速率變化，能夠自動適應堵漏泵送工藝，降低泵送施工壓力，適應惡劣的漏層壓力環境，減少復漏風險的發生。然而，該凝膠材料仍存在一定的局限性，尤其是無法實現可逆封堵，封堵后難以有效解堵，限制了其在稠油儲層封隔中的應用。因此，進一步優化凝膠材料的可逆性，實現稠油封堵與解堵的有效平衡，將是未來稠油儲層封隔材料研發的重要方向。

技術實現思路

1、針對現有技術存在的不足，本發明提供一種主客體相互作用構建的超分子水凝膠封隔劑及其制備方法與應用。本發明原料價廉易得，原料組成簡單，成本低，綠色安全環保。制備方法簡單，條件溫和，易于實現。本發明所得封隔劑經交聯后具有優異力學性能、耐溫耐壓性能和突出的ph降解能力，能夠有效地封隔原油儲層形成整體致密封隔層，減少稠油進入井筒；同時能有效實現水凝膠的降解，達到解封。

2、本發明的技術方案如下：

3、一種主客體相互作用構建的超分子水凝膠封隔劑，包括以下質量百分比的原料組成：共聚反應單體12-36%，單寧酸接枝的多糖水分散液6-10%，引發劑0.5-1.5%，交聯劑0.3-0.6%，余量為水，各組分總量為百分之百；

4、共聚反應單體為丙烯酰化環糊精和含雙鍵的單體的組合；含雙鍵的單體為丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉、n-異丙基丙烯酰胺、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨或n-羥乙基丙烯酰胺中的一種；

5、丙烯酰化環糊精的制備方法包括步驟：將環糊精和氫氧化鈉溶于去離子水中，加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，經反應，然后經過濾、沉淀、干燥得到丙烯酰化環糊精；

6、單寧酸接枝的多糖水分散液的制備方法包括步驟：將多糖物質充分分散于去離子水中，調節ph至8.0；加入單寧酸，經反應得到單寧酸接枝的多糖水分散液；所述多糖物質為纖維素、淀粉、木質素、黃原膠、殼聚糖、瓜爾膠或海藻酸鈉中的一種或兩種以上的組合。

7、根據本發明優選的，所述超分子水凝膠封隔劑，包括以下質量百分比的原料組成：共聚反應單體16%，單寧酸接枝的多糖水分散液8%，引發劑1%，交聯劑0.4%，余量為水，各組分總量為百分之百。

8、根據本發明優選的，丙烯酰化環糊精的制備方法中，環糊精選自α-環糊精、β-環糊精或γ-環糊精中的一種或兩種以上的組合。優選為β-環糊精。

9、根據本發明優選的，丙烯酰化環糊精的制備方法中，環糊精和氫氧化鈉的質量比為1-4：5.84，優選為2：5.84，環糊精和去離子水的質量比為1：50-150，優選為1：100，丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯和環糊精的質量比為0.5-2.2：2，優選為1：1。

10、根據本發明優選的，丙烯酰化環糊精的制備方法中，反應溫度為40-60℃，優選為50℃，反應時間為6-12h，優選為12h，反應是在惰性氣體保護、攪拌條件下進行，優選的，惰性氣體為氮氣或氬氣。

11、根據本發明優選的，丙烯酰化環糊精的制備方法中，過濾所得濾液使用丙酮進行沉淀提純，干燥溫度為40-60℃，優選為40℃，干燥時間為12-24h，優選為24h。

12、根據本發明優選的，丙烯酰化環糊精和含雙鍵的單體的質量比為1：2-8，優選為1：3。

13、根據本發明優選的，單寧酸接枝的多糖水分散液的制備方法中，多糖物質為纖維素，纖維素選自納米纖維素纖絲、纖維素納米晶體或羧甲基纖維素。

14、根據本發明優選的，單寧酸接枝的多糖水分散液的制備方法中，多糖物質和去離子水的質量比為1：20-30，優選為1：25。

15、根據本發明優選的，單寧酸接枝的多糖水分散液的制備方法中，使用濃度0.01mol/l的氫氧化鈉水溶液或0.01mol/l的hcl水溶液調節ph至8.0。

16、根據本發明優選的，單寧酸接枝的多糖水分散液的制備方法中，多糖物質和單寧酸的質量比為3：5-8，優選為3：7。

17、根據本發明優選的，單寧酸接枝的多糖水分散液的制備方法中，反應溫度為室溫，反應時間為12-24h，優選為24h；反應是在攪拌條件下進行。

18、根據本發明，單寧酸接枝的多糖水分散液中，單寧酸能夠與多糖物質形成氫鍵等化學鍵合，從而顯著提高多糖物質的強度和韌性。

19、根據本發明優選的，引發劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、2-羥基-4’-（2-羥基乙氧基）-2-甲基苯丙酮、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基中的一種或兩種以上的組合，優選為過硫酸鉀。

20、根據本發明優選的，交聯劑選自二甲基亞硫醚、n，n’-亞甲基雙丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、環氧乙烷、環氧丙烷、酚醛樹脂、甲醛、聚乙二醇二丙烯酸酯或硼酸中的一種或兩種以上的組合，優選為n，n’-亞甲基雙丙烯酰胺。

21、上述主客體相互作用構建的超分子水凝膠封隔劑的制備方法，包括步驟：將共聚反應單體，單寧酸接枝的多糖水分散液，引發劑，交聯劑室溫下充分分散于水中即得。

22、上述主客體相互作用構建的超分子水凝膠封隔劑在原油開采鉆井過程中的應用。

23、根據本發明優選的，應用方法包括步驟：鉆井時，將超分子水凝膠封隔劑注入地層，在地層溫度下成膠用于封隔原油儲層；鉆井結束后，注入堿溶液進行解堵。優選的，所述堿溶液是質量濃度為5-15%的氫氧化鈉水溶液，所述堿溶液與超分子水凝膠封隔劑的質量比為30-60：1。

24、根據本發明，鉆井時，超分子水凝膠封隔劑的用量以及注入方法按現有方法即可；所述地層溫度大于等于40℃，優選為40-100℃。

25、根據本發明優選的，所述原油為稠油，所述稠油為50℃下黏度大于等于1000mpa·s的原油。

26、本發明中的室溫具有本領域公知含義，指25±5℃。

27、本發明的技術特點及有益效果如下：

28、（1）本發明通過將共聚反應單體、單寧酸接枝的多糖水分散液、交聯劑、引發劑復配并室溫下分散于水中得到超分子水凝膠封隔劑，其為自由流動的液體狀態，黏度適宜，易于泵注。將其泵注入井筒后在儲層下可實現共聚、交聯反應成膠，形成封隔段塞，地層適用溫度范圍廣。超分子水凝膠形成的封隔段塞具有高強度、高承壓、ph響應能力，能封隔井筒，避免稠油侵入井筒造成環空堵塞或卡鉆，同時能實現降解，實現解封。

29、（2）在地層溫度下，本發明共聚反應單體發生聚合形成聚合物，與單寧酸接枝的多糖之間通過超分子作用力原位成膠，即得到基于主客體作用的超分子水凝膠。本發明共聚反應單體發生聚合所得聚合物中酰胺基等基團能夠與單寧酸接枝的多糖上的酚羥基、羥基等基團形成氫鍵。這種氫鍵作用是增加凝膠交聯密度、改善力學性能和實現ph降解的重要因素。在堿性條件下，oh-會進攻單寧酸的酚羥基，使其去質子化，破壞單寧酸與β-環糊精之間的氫鍵作用，導致兩者解離，凝膠逐漸轉變為溶膠狀態。

30、（3）丙烯酰胺的聚合物能夠有效的封隔井筒，避免稠油侵入井筒，造成環空堵塞或卡鉆，但丙烯酰胺的聚合物分子量小，黏度和力學性能不理想。本發明通過丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯和環糊精反應制備得到丙烯酰化環糊精，丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯中的氯原子取代環糊精中的羥基形成酯鍵，引入了可聚合的雙鍵結構，提升了結構的穩定性。然后，在地層中和丙烯酰胺等含雙鍵的單體共聚反應生成高分子量的丙烯酰胺-β-環糊精共聚物，其有良好的性能包括滯留性能和力學性能。將包合單元引入，包合單寧酸接枝的多糖，單寧酸可以以梳狀形式高密度聚集在多糖物質表面，更有利于單寧酸進入β-環糊精的空腔結構，單寧酸的苯環可以在β-環糊精的疏水空腔中形成包合物，且單寧酸的酚羥基、多糖物質的羥基與β-環糊精的羥基形成氫鍵結構，形成穩定的主客體結構，并形成具有ph降解能力的多糖超分子水凝膠。上述主客體結構在酸性和中性條件下穩定，在堿性條件下解離，從而實現ph降解能力。本發明丙烯酰化環糊精制備方法中，環糊精和丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的配比是比較重要的，因為丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的用量低的話接枝率會降低。

31、（4）本發明使用單寧酸接枝的多糖作為客體材料，既減少了環境污染，也能夠增加凝膠封隔材料的彈性，增加交聯密度，同時改善力學性能，達到凝膠在特定條件下的降解。單寧酸接枝的多糖的制備方法中多糖與單寧酸的配比較為重要。其中，單寧酸用量過高時，大量的單寧酸分子可能會在多糖物質表面過度堆積，可能會導致接枝區域過厚。單寧酸過量后還存在另外一種情況，單寧酸分子間的相互作用力會超過單寧酸與多糖物質之間的相互作用力，使得單寧酸自身聚集無法均勻接枝在多糖物質表面。當單寧酸用量過低時，多糖物質表面無法得到充分的接枝。

32、（5）本發明特定種類的丙烯酰化環糊精和含雙鍵的單體，結合特定的配比以及特定的單寧酸接枝的多糖、適宜的引發劑和交聯劑等條件得到超分子水凝膠封隔劑。本發明所得超分子水凝膠封隔劑為基于超分子相互作用（共聚反應單體聚合所得聚合物中的β-環糊精和單寧酸接枝的多糖中的羥基等基團的主客體相互作用和氫鍵相互作用）形成的具有優異力學性能（高強度、高承壓）、耐溫性能和突出的ph降解能力的凝膠封隔劑，不但具備凝膠類防漏堵漏材料與井筒匹配性好的優勢，而且通過超分子結構設計增加凝膠耐溫耐壓性，具有獨特的ph降解能力，能夠有效地對地層裂縫進行封隔形成整體致密封隔層，減少稠油進入井筒，同時能有效實現水凝膠降解，實現解封。本發明封隔劑具有耐稠油性能，在稠油存在下，本發明封隔劑在地層溫度下依然能夠順利成膠，所得凝膠依然保持較高的強度和ph降解能力。