熒光金納米團(tuán)簇及其水性聚氨酯模板法制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米材料及其制備方法，尤其是涉及一種以經(jīng)過高分子修飾的熒 光金納米團(tuán)簇及其水性聚氨酯模板制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金納米團(tuán)簇（Goldnanocluters，AuNCs)通常是指在一定分子層保護(hù)下，由幾個到 幾百個金原子組成、尺寸小于2nm的分子聚集體，是原子和納米顆粒的聯(lián)系紐帶。近年來， 由于金納米簇的熒光穩(wěn)定性好、抗光漂白作用強、毒性小、生物相容性好、生物安全性高、熒 光量子產(chǎn)率高、并且簡單易制備等優(yōu)點已成為分析科學(xué)和生命學(xué)科等領(lǐng)域的研究和應(yīng)用熱 點。同時，金納米團(tuán)簇因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和特別的物理、化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)記、 生化傳感、單分子成像及光學(xué)成像研究等領(lǐng)域。金納米團(tuán)簇（AuNCs)是基于蛋白質(zhì)或者硫 醇類化合物等有機單分子模板而制備得到的。
[0003] 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，英文名稱是polyurethane，它是一種高分子材料。 聚氨酯是由聚物多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，再經(jīng)擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)而制備的一種新興的有機高分 子材料。而水性聚氨酯（WPU)是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，也稱 水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯因以水為溶劑，無污染、安全可靠、 機械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于輕工、化工、電子、紡織、醫(yī)療、建 筑、建材、汽車、國防、航天、航空等眾多領(lǐng)域。在聚氨酯制備過程中，原料中的許多活性基團(tuán) 會被引入到聚氨酯的分子鏈上，如-0H、-NC0、C=C、-C00H，再輔以人為設(shè)計，通過一些合理 的化學(xué)反應(yīng)可以將許多功能化的分子連接到聚氨酯分子鏈上，從而賦予了聚氨酯一些新的 功能?；谏鲜?，本發(fā)明在不破壞聚氨酯鏈的主體結(jié)構(gòu)的前提下，將硫醇分子引入到分子鏈 上，仿照蛋白質(zhì)為模板制備金納米團(tuán)簇的方法，在聚氨酯中制備熒光型的金納米團(tuán)簇，不僅 開拓了聚氨酯的應(yīng)用市場，還賦予了聚氨酯熒光性，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004] 如中國專利CN104759636A公布了一種利用山楂籽提取液作為分散劑和生 物還原劑制備納米金的方法。該方法在常壓下進(jìn)行，設(shè)備簡單，成本低、易于操作， 但是該發(fā)明中制備的是納米金粒子，不是納米金團(tuán)簇。2008年，Bfifias研究小組通 過聚合物的分子設(shè)計向分子中引入巰基，利用含巰基的高分子聚合物和谷胱甘肽為 共同的模板，制備硫醇保護(hù)的金納米團(tuán)簇（Bri&_RP,HuM,QianL,etal.Gold nanoparticlesizecontrolledbypolymericAu(I)thiolateprecursorsize[J]. JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2008, 130(3) :975_982.)。2009 年， 父化研究小組在堿性條件化11>12.0)下，首次以牛血清蛋白為模板合成了0￥8為6.0% 的BSA-Au25NCs，其中，BSA不僅可以穩(wěn)定金離子，而且可以通過BSA中酪氨酸殘基與金 離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)而還原金離子（XieJ，ZhengY，YingJY.Protein-directed synthesisofhighlyfluorescentgoldnanoclusters[J].JournaloftheAmerican ChemicalSociety, 2009, 131 (3) : 888-889.)。2012 年，Luo研究小組以雞蛋清蛋白 為模板合成 了金納米團(tuán)族（LuoZ,YuanX，YuY，etal.Fromaggregation-induced emissionofAu(I)-thiolatecomplexestoultrabrightAu(0)iAu(I)-thiolatecore-shellnanoclusters[J].JournaloftheAmericanChemicalSocie ty,2012, 134(40):16662-16670.)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在提供一種具有較強的光致發(fā)光效應(yīng)，可廣泛應(yīng)用在傳感器、金屬 離子檢測、生物顯影，生物檢測，藥物追蹤，化學(xué)檢測等方面的熒光金納米團(tuán)簇及其水性聚 氨酯模板法制備方法。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0007] 熒光型金納米團(tuán)簇，其制備原料組成按質(zhì)量百分比為：二異氰酸酯17%~30%， 二元醇62 %~73 %，有機錫類催化劑0. 04 %~0. 06 %，親水?dāng)U鏈劑4 %~5 %，小分子擴(kuò)鏈 劑3. 8 %~4. 2 %，巰基乙醇1. 7 %~2. 6 %，濃度10Mm/L氯金酸丙酮溶液3. 2 %~4. 2 %， 調(diào)節(jié)熒光型金納米團(tuán)簇的PH= 11~13的氫氧化鈉，余為水；
[0008] 所述二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為（2~4) : 1。
[0009] 所述有機錫類催化劑可為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的至少一種。
[0010] 所述二異氰酸酯可為異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)、4， 4-亞甲基-二苯基二異氰酸酯（MDI)、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、4, 4-亞甲基-二環(huán)己基 二異氰酸酯（H12MDI)中的至少一種。
[0011]所述二元醇可為聚丙二醇（PPG)、聚乙二醇（PEG)、聚四氫呋喃二醇（PTMG)、聚己 二酸1，6-己二醇酯、聚碳酸酯、聚丁二烯二醇中的至少一種，分子量為1500~2500。
[0012] 所述親水?dāng)U鏈劑可有磺酸型和羧酸型，可為1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉、二羥甲基 丙酸、二羥甲基丁酸中的至少一種。這里優(yōu)選二羥甲基丙酸。
[0013] 所述小分子擴(kuò)鏈劑可為一縮二乙二醇、1，4- 丁二醇（BD0)、聚醚改性氫醌（HQEE)、 環(huán)己烷二甲醇、甲基丙二醇、乙二胺和異佛爾酮二胺中的至少一種；這里優(yōu)選1，4-丁二醇。
[0014] 所述巰基乙醇作為硫醇基團(tuán)的載體。
[0015] 所述氫氧化鈉水溶液的濃度可為1~3mol/L。
[0016] 熒光金納米團(tuán)簇的水性聚氨酯模板法制備方法，所述熒光金納米團(tuán)簇為上述熒光 金納米團(tuán)簇，所述制備方法包括以下步驟：
[0017]a.將二元醇、親水?dāng)U鏈劑置于真空烘箱中干燥，將其他的預(yù)聚單體加入分子篩進(jìn) 行干燥；
[0018] 所述真空烘箱的溫度可為100~120°C;所述干燥的時間可為3~5h;所述分子篩 可為4A分子篩；所述分子篩干燥的時間可為24h以上。
[0019]b.將脫水處理的二元醇、二異氰酸酯、親水?dāng)U鏈劑按比例加入到四口燒瓶中，在氮 氣保護(hù)下，繼續(xù)反應(yīng)；
[0020]所述升溫的溫度可至70~80°C，所述繼續(xù)反應(yīng)的時間可為3~4h。
[0021] c.待反應(yīng)體系降溫后，加入小分子擴(kuò)鏈劑和巰基乙醇，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，此過程用丙 酮降粘；
[0022] 所述下降溫度為50~60°C，所述繼續(xù)反應(yīng)時間2~3h。
[0023] d.待預(yù)聚物降至室溫，加入氯金酸，充分?jǐn)嚢?0min以上；
[0024]e.加入NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)物的PH= 11~13,室溫下反應(yīng)彡12h;
[0025]f.在劇烈攪拌下，緩慢加入經(jīng)冷藏處理的去離子水進(jìn)行乳化，得到水性聚氨酯模 板法制備的納米金團(tuán)簇。
[0026] 所述劇烈攪拌的攪拌速度可為1700~2000r/min，所述乳化時間為lOmin以上。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點：
[0028] 利用水性聚氨酯為模板制備金納米團(tuán)簇的方法，由于金（Au)和硫（S)之間強烈的 作用和反應(yīng)能力使得巰基化合物非常適用于制備金納米團(tuán)簇。該發(fā)明利用這一性質(zhì)，通過 對聚氨酯分子鏈的設(shè)計，將硫醇分子接枝到聚氨酯分子鏈上，建立以硫醇型聚氨酯作為合 成金納米團(tuán)簇的保護(hù)劑和還原劑還原氯金酸，原位合成硫醇型聚氨酯保護(hù)的強熒光金納米 團(tuán)簇。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明通過水性聚氨酯模板法制備的熒光型金納米團(tuán)簇具有較強的光致發(fā) 光效應(yīng)，因此該發(fā)明可以廣泛的應(yīng)用在傳感器、金屬離子檢測、生物顯影，生物檢測，藥物追 蹤，化學(xué)檢測等方面。
【附圖說明】
[0030]圖1為實施例1通過水性聚氨酯模板法制備的熒光型金納米團(tuán)簇的TEM圖。在圖 1中，圖的刻度尺為5nm〇
[0031]圖2為實施例2通過水性聚氨酯模板法制備的熒光型金納米團(tuán)簇的紫外-近紅外 吸收光譜。在圖2中，橫坐標(biāo)為波長（單位：nm);縱坐標(biāo)為吸光度。
[0032]圖3為實施例3通過水性聚氨酯模板法