一種用于極性表面涂層的水性聚氨酯乳液及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于水性功能高分子乳液技術領域，具體涉及一種用于極性表面涂層的水 性聚氨酯乳液及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著我國經濟的飛速發展，環境污染的情況也越來越嚴重。近幾年來，國家不斷推 出一系列節能減排政策，綠色化工的發展力度也逐步加大。涂料是全球消耗量最大的化工 產品之一。油性涂料在過去占據了涂料生產的主要地位，但是其生產過程會產生大量的有 機溶劑，給環境和人類生活帶來了巨大威脅。因此隨著科學技術的進步以及人們環保意識 的增強，油性涂料行業正逐步被新興的水性涂料所取代。水性涂料安全無毒，且不會燃燒爆 炸，已被廣泛應用于建筑、膠黏劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面整理劑和纖維 表面處理劑等領域。水性聚氨酯乳液作為其中的一大類，是目前的研究熱點之一，其乳液性 能已經可以跟油性乳液媲美。
[0003] 水性聚氨酯乳液的應用非常廣泛，但是其作為不同基材的涂層使用時，由于其本 身原料及制備方法的限制，潤濕能力不盡相同。水性聚氨酯涂料的涂層具有一定的極性，但 是在一些極性基材上的剝離性能仍不理想，不能實現完美的涂覆。主要原因是水性聚氨酯 分子鏈中多是酯鍵、醚鍵等極性不高的基團，且基團數量并不多，主要分布在大分子鏈中 間，使得最終廣品的極性也不是很尚。
[0004] 為了提高水性聚氨酯涂層的極性，研究者做了很多嘗試。201210408829.6利用水 性丙烯酸乳液與水性聚氨酯乳液混合或改性，再加入固化劑或進行UV固化，可提高對PET薄 膜的附著力。但是單純的混合方法并不能實現有效均勻的涂覆，而且UV固化的活性能量很 難滲透完全涂層，使其最終的粘合效果變差。201280034728.5在水性聚氨酯原料中加入一 種親水性化合物及單羥基乙烯基醚化合物，制備的組合物可以跟不同極性的基材進行涂 覆。涂層粘合力高，抗粘連性好，透明度高，并且具有可交聯的硬涂層成分，交聯后不會霧 化。這種方法得到的涂層在電暈后的聚丙烯薄膜上粘合性好、透明、且抗粘連。但是僅通過 加入一種多羥基的親水性化合物對最終產品的極性提高程度有限。此外，多羥基親水化合 物的加入會導致產品耐水性的下降，雖然可通過UV交聯來改善，但是由于能量滲透及交聯 點濃度問題，最終結果不盡理想。

【發明內容】

[0005] 為克服現有技術的不足，本發明提供了一種用于極性表面涂層的水性聚氨酯乳液 及其制備方法，具體技術方案如下：
[0006] -種用于極性表面涂層的水性聚氨酯乳液，其組成及質量份數如下： 殼聚糖改性大單體 3-10， 多元醇 3-20， 異氰酸酯 10-30-， 親水性擴鏈劑 2-15， 醇類擴鏈劑 0.5-.5，
[0007] 胺類擴鏈劑 0.5-5， 成鹽劑 0,5-丨， 催化劑 0.01-0.3, 溶劑 5-15， 去離子水 50-90。
[0008] 進一步地，所述多元醇為聚對苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚對苯二甲酸丁二醇酯 多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚對苯二甲酸己二醇酯多元醇、聚環氧乙烷多元醇、聚 四氫呋喃醚多元醇、聚環氧丙烷多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇中的一種或一種 以上;所述多元醇的分子量為500-5000，優選為1000-4000，進一步優選為2000-4000。
[0009] 所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、 六亞甲基二異氰酸酯、4,4'_二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯中的一 種或一種以上；
[0010]所述親水性擴鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、非離子二元醇、乙二胺基乙磺 酸鈉、1，4_ 丁二醇-2-磺酸鈉中的一種或一種以上；
[0011] 所述醇類擴鏈劑為三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6_己 二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇中的一種或一種以上;所述胺類擴鏈劑為乙 二胺、氨水、異佛爾酮二胺、水合肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或一種以上；
[0012] 所述成鹽劑包括三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或一種以上；
[0013] 所述引發劑包括二丁基二月桂酸錫，辛酸亞錫中的一種或一種以上；
[0014] 所述溶劑包括丙酮、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、丁酮、甲苯、二甲苯、乙 酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或一種以上。
[0015] 進一步地，所述殼聚糖改性大單體的結構組成包括殼聚糖、異氰酸酯、丙烯酸類單 體、甲基丙烯酸類單體、非丙烯酸類單體及功能性硅烷類單體。所述殼聚糖改性大單體的分 子量為 800-10000,優選為 1000-8000,進一步優選為 1000-4000;羥值為 lOO-lOOOmgKOH/g， 優選為 100-900mgK0H/g，進一步優選為 200-600mgK0H/g。
[0016] 所述殼聚糖改性大單體的結構如下：
[0017]
[0018] 其中，R為由異氰酸酯連接的丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體、非丙烯酸類單體 以及功能性硅烷類單體組成的聚合分子鏈，聚合度ri = 2-2000,其中，優選為2-1000,進一步 優選為2-500;異氰酸酯與殼聚糖反應的取代度在0.2-3.0之間，優選為0.5-2.5，進一步優 選為0.8-2.0;丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體、非丙烯酸類單體、功能性硅烷單體在R聚 合分子鏈中的質量百分數依次為5-90 %、5-90 %、5-30 %、1-30 %，優選為10-80 %、ΙΟ-βΟ % 、 5-25 % 、 1-25 % ， 進一步優選為 20-70 % 、 20-70 % 、 10-25 % 、 5-20 % 。
[0019] 所述異氰酸酯為帶有兩個或三個異氰酸酯官能團，包括異佛爾酮二異氰酸酯、甲 苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'_二環己基甲烷二異氰 酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、上述物質的二聚體或三聚體中的一種或一種以上。
[0020] 所述丙烯酸類單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異 丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種或一種以上；
[0021] 所述甲基丙烯酸類單體為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯 酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸三 氟乙酯中的一種或一種以上；
[0022] 所述非丙烯酸類單體包含丙烯酰胺、Ν-羥甲基丙烯酰胺、Ν-丁氧基甲基丙烯酰胺、 苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯中的一種或一種以 上；
[0023]所述功能性硅烷類單體帶有可聚合的雙鍵，為乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙 氧基硅烷中的一種或一種以上。
[0024] 如上所述的水性聚氨酯乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0025] (1)將異氰酸酯、多元醇及殼聚糖改性大單體在60-100°C下反應2-4小時；
[0026] (2)加入親水性擴鏈劑、醇類擴鏈劑、催化劑及溶劑，在50-90 °C下反應3-5小時，得 到預聚體；
[0027] (3)降溫至30_50°C，加入成鹽劑及溶劑，攪拌30-60分鐘；
[0028] (4)降溫至10-30°C，加入適量去離子水，同時高速攪拌分散30-60分鐘，得到水性 聚氨酯乳液。
[0029]進一步地，步驟(4)加入去離子水并高速攪拌分散后，還可以加入胺類擴鏈劑，進 一步擴鏈，得到水性聚氨酯乳液。
[0030]進一步地，所述水性聚氨酯乳液中，水性聚氨酯的分子量為2-25萬，優選為5-20 萬，進一步優選為5-15萬;乳液固含量為10-50%，優選為10-45%，進一步優選為15-40%。 [0031]本發明在水性聚氨酯乳液中引入了一種帶有多種極性官能團的化合物一一殼聚 糖改性大單體，它既可以參與水性聚氨酯乳液的合成，又保留了本身帶有的大量極性官能 團，使最終廣品的極性升尚。同時，在支鏈末端可引入功能性硅烷，硅烷本身以及水解后形 成的交聯結構可以進一步改善產品的耐水性、耐溶劑性、耐熱性、力學性能等。該乳液可以 廣泛用于極性基材的涂覆，或作為非極性及低極性基材電暈后的涂層使用，也可以直接作 為其轉移涂層使用。
[0032]在乳液中，殼聚糖改性大單體的極性基團向水中分散，硅烷單體部分向乳膠粒內 部伸展，從而幫助乳膠粒更加穩定地分散于水介質中；而當乳液涂覆在極性基體上時，殼聚 糖改性大單體的極性基團會與極性基體結合，而低極性的硅烷部分會向膜表面擴散，從而 形成一層疏水的保護層;功能性硅烷本身也可以進一步交聯。
[0033]本發明的有益效果為：
[0034] (1)本發明制備得到的水性聚氨酯乳液具有高固含量、低粘度的特點，對極性基材 具有很好的附著力，其乳液固含量、耐熱性、耐水性、耐溶劑性、力學性能均有提高；同時也 可以作為非極性基材的轉移涂層使用。
[0035] (2)本發明