一種聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種水性聚氨酯雜化乳液的制備方法，特別涉及有機硅氧烷乳液及水性聚氨酯乳液的制備方法。
【背景技術】
[0002]水性聚氨酯(WPU)以水為分散介質，具有高分子量、低粘度、容易施工、環保、安全、衛生等優點，在涂料、膠粘劑、油墨、密封劑等領域得到很好的應用。但是水性聚氨酯乳膠膜的力學性能(強度、模量)、粘附力、耐水性等性能還不能與傳統的溶劑型聚氨酯相媲美，因此限制了該涂膜的進一步廣泛應用。將無機納米材料如二氧化硅、粘土、碳納米管等引入WPU體系可以有效提尚體系的力學性能，但是體系耐水性和表面疏水性能提尚不明顯甚至下降。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有低表面自由能、疏水性強、柔性好等優點，PDMS改性WPU可以有效提高體系的耐水性和表面疏水性，但是體系力學性能提高不明顯甚至下降。將氨基硅氧烷引入WPU體系得到自交聯WPU乳液，聚氨酯膜的力學性能和耐水性等得到改善，但是乳液的膠體穩定性和膜的微結構不太容易控制。為進一步有效提高聚氨酯膜的力學性能和耐水性，本發明通過細乳液聚合制備聚有機硅氧烷乳液，在水性聚氨酯乳化過程中原位引入聚有機硅氧烷乳液，制得聚有機硅氧烷乳液改性水性聚氨酯復合乳液。聚有機硅氧烷的引入可有效提高水性聚氨酯乳膠膜的力學性能、耐水性和表面疏水性。該分散體可應用于高性能涂料、粘合劑、密封劑、油墨等功能材料領域。

【發明內容】

[0003]本發明目的是提供一種聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯復合乳液的制備方法。本發明制備的水性聚氨酯在乳化過程中引入聚硅氧烷微球乳液。聚有機硅氧烷的引入有效提高了水性聚氨酯乳膠膜的拉伸強度和模量，膜表面疏水性增強，吸水率降低且膜具有較高透明性。
[0004]本發明的技術方案:
[0005]1、一種聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于組成包括:30wt % -50wt %的低聚物多元醇，20wt %-40wt %的二異氰酸酯化合物，3wt % ~8wt %的親水單體，2wt % -5wt %的胺類化合物，Iwt % -5wt %胺類擴鏈劑，5wt % -20wt %的聚娃氧燒乳液，具體制備方法如下:
[0006](I)聚硅氧烷乳液的合成:按配比將十二烷基磺酸鈉、碳酸氫鈉和磷酸二氫鈉溶解于去離子水并混合均勻形成水相，另外按配比將有機硅氧烷單體、十六碳烷和偶氮二異丁腈混合并分散均勻形成油相，將油相組份滴加到水相組份中，邊滴加邊攪拌乳化，攪拌0.5h進行粗乳化，再細乳化1min，細乳化后在70°C條件下聚合5h，制得聚硅氧烷乳液；
[0007](2)聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的合成:按配比在二異氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化劑，滴加完畢后在50°C反應l_2h，然后逐漸升溫至65°C，加入親水單體多羥基羧酸化合物粉末，在此溫度下進行反應4-5h，用甲苯-二正丁胺法測定生成預聚體的異氰酸酯基(NCO)含量，當接近NCO理論值時，將反應溫度降低到30°C，滴加胺類化合物反應lh，然后在乳化過程中引入聚硅氧烷乳液，最后加入胺類擴鏈劑對聚氨酯預聚體進行擴鏈得到聚硅氧烷乳液水性聚氨酯乳液；
[0008]所述的有機硅氧烷單體選用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)硅烷之一種。
[0009]2、根據權利要求1所述一種聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于:所述的低聚物多元醇選用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚對苯二甲酸丁二醇酯二醇、α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、二羥基聚二苯基硅氧烷、二羥基聚三氟丙基甲基硅氧烷之一種或幾種，其分子量范圍為400-10000。
[0010]3、根據權利要求1所述一種聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于:所述的二異氰酸酯化合物選用2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’_二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、2，2，4_三甲基己二異氰酸酯中之一種。
[0011]4、根據權利要求1所述一種聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于:所述的親水單體選用二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，I，2_二羥基-3-丙磺酸鈉中之一種。
[0012]5、根據權利要求1所述一種聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于:所述的胺類化合物選用三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、Ν，Ν_ 二甲胺基對苯甲酸異辛酯、氨水中之一種。
[0013]6、根據權利要求1所述一種聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯復合乳液的制備方法，其特征在于:所述胺類擴鏈劑選用乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、異佛爾酮二胺、2-甲基戊二胺之一種
[0014]7、根據權利要求1所述一種聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于:所述的聚硅氧烷乳液的粒徑范圍為10-1000nm，pH范圍為6.0-8.0，固含量為10-50%o
【附圖說明】
[0015]圖1聚硅氧烷微球乳液改性水性聚氨酯復合膜的拉伸性能
[0016]圖2聚硅氧烷微球乳液改性水性聚氨酯復合膜的水接觸角
[0017]圖3聚硅氧烷微球乳液改性水性聚氨酯復合膜的掃描電鏡圖
【具體實施方式】
[0018]為了更好的解釋本發明，下面結合具體實施例對本發明進行進一步詳細解釋。
[0019]實施例1
[0020]聚硅氧烷微球乳液:按配比稱量0.2g十二烷基磺酸鈉，0.1g碳酸氫鈉和0.1g磷酸二氫鈉溶解于40.0g去離子水并混合均勻形成水相，并加入到250mL四頸燒瓶中。另外按配比稱量9.0g乙烯基三甲氧基硅烷單體、0.5g十六碳烷和0.2g偶氮二異丁腈混合并分散均勻形成油相，將油相組份滴加到水相組份中，邊滴加邊攪拌乳化，攪拌0.5h進行粗乳化，再細乳化lOmin，細乳化后在70°C條件下聚合5h，制得聚有機硅氧烷乳液
[0021]實施例2
[0022]制備水性聚氨酯膜:在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的250mL四頸燒瓶中加入17.4g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)，室溫下一邊攪拌一邊用滴液漏斗滴加57.1g聚碳酸酯多元醇(PCD2