專利名稱：無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑及其在阻燃油漆中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑及其在阻燃油漆中的應用，屬于阻燃劑及應用技術領域。
背景技術：
無機阻燃劑雖然具有熱穩定性好、低毒或無毒、不產生腐蝕性氣體、貯存中不揮發不析出、阻燃效果持久等優點，但無機阻燃劑使用時添加量大，且往往給基質的機械物理性能帶來較大的不良影響；含鹵阻燃劑在阻燃效果上應該是比較好的，但在高溫下會產生有毒的鹵化氫氣體，對環境有一定的污染，特別是C-Br鍵在室溫下放置較長時間會游離出溴，添加到高分子材料中去會產生降塑性，影響材料的質量和使用壽命。
磷系阻燃劑分為無機磷阻燃劑和有機磷阻燃劑。現有的有機磷型阻燃劑大多含有鹵素，加入油漆中對油漆的物理化學性能及固化后的機械性能影響很大，并且對油漆沒有阻燃功能。有機磷系阻燃劑中，常用的是磷酸酯和膦酸酯類。例如9，10-二氫-9-乙二酸-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)與衣康酸的加合物是商品阻燃劑的活性成分，常作為共反應劑用于聚酯纖維中。在PET纖維中以低裝填量(0.3 0.65%)的阻燃效果好。含磷 PET阻燃劑很容易出現熔滴現象，可能是在燃燒中氧化降解產生的聚磷酸所導致。而現有的無鹵有機磷阻燃劑，如歐洲專利EP 389，433的環狀磷酸酯，德國專利DE 3，925，792的芳基磷酸酯，日本專利JP03，137，154的聯苯基磷酸酯等，都有成本高、工藝流程復雜等缺點， 如需要減壓蒸餾，需要使用成本較高的苯酚衍生物、聯苯化合物等原料，并且在用途上不能對所有油漆阻燃；該環狀磷酸酯只能添加到環氧氯丙烷和甲基四羥基亞麻子油酸酐及氫氧化鋁混合物中，生產反應型的阻燃樹脂；該芳基磷酸酯只能和聚四氟乙烯、硼酸鋅一起加到 4,4'-亞甲基二苯酚乙酯和玻璃纖維的混合物中，生產阻燃塑料；該聯苯基磷酸酯只添加于對羥基苯甲酸、4，4' -二羥基聯苯、對苯二甲酸、醋酐等混合物，生產阻燃共聚物。最近發展了一些帶有芳香基團的環狀磷酸酯的阻燃劑，如日本專利WO 2010/095699 Al ；含有芳香支鏈磷酸酯聚合物的阻燃劑，如美國專利WO 2010/132332 Al。這些阻燃劑與樹脂的兼容性可能會更好一些，但生產工藝復雜，成本也較高，主要用于塑料和橡膠制品的阻燃，對樹脂的適用范圍有一定局限性。目前對于油漆的阻燃還沒有一個較廣普的阻燃劑。
隨著人們對生活質量的要求進一步提高，各種阻燃產品將會普及到人們的生活當中去，其中油漆作為很多物品的表面裝飾和保護試劑，將會應用到社會的各個領域，典型的如汽車行業、建筑行業，以及家電行業等等。由于油漆的應用面廣，而氧指數又比較低，迫切需要阻燃處理。羅馬尼亞專利Rom. R094，457曾公開了一種阻燃油漆的配方，采用不易燃燒的鄰苯二甲酸甘油酯亞麻子油作為基質，加入磷酸氫銨的水合物和碳酸鈉作為阻燃劑，這是一種防火的有機涂料，而不是油漆阻燃劑，磷酸氫銨和碳酸鈉是不能作為油漆阻燃劑的，因而該專利同樣未解決適用于各種油漆的阻燃劑問題。中國專利CN1016^K)43A公開了一種防火阻燃油漆，但其只是對黑色金屬表面起到阻燃效果，且在生產過程中用到高毒性物質三氯氧磷。世界知識產權專利WO 2010/136105 A2公開的一種阻燃油漆的配方，利用小分子之間的反應形成季銨鹽，然后把其加入到油漆中起到阻燃效果。美國專利US 2008/0054230 Al中按一定的比例加入了水、磷酸銨、熱塑性流動樹脂、二氧化鈦粉末等，通過適當的攪拌，形成了一種阻燃油漆的配方；而上述無機鹽磷酸銨、二氧化鈦是不能和油漆兼容的，會改變大部分樹脂的物理機械性能。因而該專利同樣未解決適用于各種油漆的阻燃劑問題。發明內容
本發明的目的是為解決現有含鹵阻燃劑在高溫下會產生有毒的鹵化氫氣體，對環境有污染，以及對于油漆的阻燃目前還沒有一個較廣普的阻燃劑的問題，進而提供一種無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑及其在阻燃油漆中的應用。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的
—種無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑，將1重量份的五氧化二磷和1 3重量份的磷酸混合成為五氧化二磷和磷酸的混合物，在90 180°C條件下將該混合物加熱1 2小時，攪拌條件下在該混合物中依次加入0. 5 1重量份的成炭劑和2 4重量份的發泡劑， 攪拌使其成為均相后，加入胺類化合物中和至PH值為5 7，然后用有機溶劑洗滌，過濾，將濾渣烘干，即得到無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑。
一種無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑在阻燃油漆中的應用，將所述無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑按15-35%的重量比均勻混入普通油漆中，即成為抗靜電的阻燃油漆。
本發明的有益效果本發明無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑是具有磷-氮協同效應的膨脹型阻燃劑。膨脹型阻燃劑系是以磷、氮為阻燃元素的阻燃劑，含有這類阻燃劑的高聚物燃燒時，表面能形成一層均勻的多孔炭質泡沫層，該泡沫層可以隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產生熔滴，因而具有良好的阻燃和抑煙功能。這類阻燃劑目前在國內研究的相對較少，可能的主要原因是合成工藝較復雜，成本也較高。最近我們利用簡單易得的天然原料和簡單的磷化試劑，制備了具有一定聚合度的含磷高分子，是一個良好的油漆阻燃劑。該化合物不含鹵素，且物理化學性能好。由于不含鹵素，光穩定性好(光照48小時無變化)、非腐蝕性、 耐酸堿性強(在濃酸或濃堿溶液中浸泡48小時無變化)、耐水性好(水中浸泡72小時無變化)，并具有抗靜電作用；添加本阻燃劑對油漆固化后的機械物理性能影響小，粘度、干燥時間、光澤度、外觀基本不受影響，硬度、沖擊強度和附著力有所提高；與現有的有機磷阻燃劑的生產設備、工藝相比，不需要蒸餾塔，工藝流程簡單，且原料易得、便宜，生產成本低。由于這種阻燃劑具有在水中有一定的溶解性和與樹脂有一定的兼容性等特點，因此將在水性涂料和溶劑性涂料中具有廣泛的應用前景。
具體實施方式
本具體實施方式
提供了一種無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑及其在阻燃油漆中的應用。
一種無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑，將1重量份的五氧化二磷和1 3重量份的磷酸混合成為五氧化二磷和磷酸的混合物，在90 180°C條件下將該混合物加熱1 2小時，攪拌條件下在該混合物中依次加入0. 5 1重量份的成炭劑和2 4重量份的發泡劑， 攪拌使其成為均相后，加入胺類化合物中和至PH值為5 7，然后用有機溶劑洗滌，過濾，將濾渣烘干，即得到無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑。
所述成炭劑是淀粉、纖維素、糖類化合物或多元醇(如季戊四醇)類物質。
所述發泡劑是三聚氰胺、尿素、偶氮化合物(偶氮二甲苯胺、偶氮二異丁腈等)或酰胼化合物類物質。
所述胺類化合物是丁胺、苯胺、三乙胺、二胺、氨水或醇胺類化合物。
本發明的無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑為含磷量22-29%的白色粉末狀固體，不溶于有機溶劑，微溶于水；化學性質不活潑，與通常的化學試劑不反應。
質譜有特征峰，基峰m/e = 274，其它特征峰有 m/e = 204，318，346，362，390，430.
紅外光譜有特征吸收，525-590CHT1之間有強峰，1090、1164、1402，1505，1681， 1731，cm—1附近(士30CHT1)有強峰，在3000-3500(^-1之間有強且寬的吸收峰。
一種無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑在阻燃油漆中的應用，將本發明無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑按15-30%的重量比均勻混入普通油漆中，可使普通油漆成為抗靜電的阻燃油漆。
本發明的無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑適用于目前市場上見到的各種油漆，做過的實驗有無錫美華化工有限公司的聚氨酯油漆、江蘇長江涂料有限公司的普通油漆、安慶造漆廠的聚氨酯和普通油漆、蕪湖鳳凰造漆廠的普通油漆及上海造漆廠的聚氨酯油漆等。 例如將本發明的無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑和發泡劑以2 3 1(重量)的比例混合， 在100克油漆中添加30克即可達到很好的阻燃效果。甚至最易燃的聚氨酯油漆，添加該混合物25 30%，即得能達到三級以上標準的阻燃油漆，其性能如下
阻燃時間12-18分鐘(大板燃燒法)；
火焰傳播速度30-50% (隧道燃燒法)；
氧指數25. 0-28. 5 ；
炭化體積25-30cm3，失重3_5g (小室燃燒法)；
阻燃級別2-3級；附著力一級；
抗靜電性能表面電阻105_8Ω。
由于目前無防火油漆的檢測標準，上述檢測采用的是防火涂料的檢測標準。
大板燃燒法采用^G 51001-85檢測標準；
隧道燃燒法采用^G 51002-85檢測標準；
小室燃燒法采用^G 51003-85檢測標準；
氧指數測定采用GBM06-80標準。
本發明的無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑可直接按15-35%重量比添加到油漆中， 即得防火涂料或三級以上標準的阻燃油漆；
本發明的無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑也可用于木材、紙張、棉織物材料的阻燃， 例如將本發明阻燃劑的5-10%水溶液紙張、木材或棉織物，可得到阻燃紙張、阻燃木材或阻燃棉織物，性能如下
對吸水性強的紙漿浸泡5分鐘，晾干或烘干，可得到接觸火源只炭化不燃燒的紙張；對于表面平整光滑的紙張浸泡1小時，晾干或烘干，可得到離開火源即自熄的紙張；
對于木材浸泡10小時左右，可得到離開火源即自熄的木材；
對于棉織物浸泡10小時左右，可得到離開火源即自熄的棉織物。
本發明填補了阻燃劑品種的一項空白，解決了長期以來油漆不能阻燃的問題。將本發明阻燃劑添加到各種油漆中，在保留原油漆的裝飾性能及其它功能的同時，使油漆具有防火涂料的阻燃功能；燃燒時，本阻燃油漆發泡、成炭，形成隔熱的炭化膜覆蓋在基質的表面，從而使基質受到保護；另一方面，本阻燃劑具有多功能化的特點，即阻燃油漆，又具有抗靜電涂料功能。本發明與現有的阻燃劑相比，毒性小(大部分阻燃劑燃燒時都有一股刺鼻性的氣味，且有毒性和腐蝕性)、成本低(大部分有機阻燃劑成本高)、多功能化(通常阻燃劑只有抗燃燒而無抗靜電功能)、對基質的機械物理性能影響小(大部分阻燃劑對基質的機械物理性能影響大，如氫氧化鋁和氫氧化鎂添加到電纜中使電纜的韌性和抗沖擊強度降低，聚磷酰胺添加到油漆中使油漆失去光澤，磷酸酯類化合物添加到油漆中使油漆分層寸J ο
實施例1
在250ml圓底燒瓶中，加入10克五氧化二磷和30ml磷酸，在100°C溫度下加熱1小時，再加入15克纖維素，然后加入30克尿素，攪拌半小時；冷卻至室溫后加入50ml水稀釋， 再加入乙二胺中和至pH = 5.5;即為本阻燃劑的A產品。將本產品和三聚氰胺按2 1(重量)的比例，或和聚磷酰胺按9 1的比例混合，粉碎，即可成為較好的油漆阻燃劑。
將該阻燃劑3克加到聚氨酯油漆中，混合均勻后，得到的阻燃油漆性能為
阻燃時間15分鐘(大板燃燒法)；
火焰傳播速度50 % (隧道燃燒法)；
氧指數28. 3 ；
炭化體積^cm3,失重3. 4g (小室燃燒法)；
阻燃級別三級；附著力一級；
抗靜電性能表面電阻7Χ10ΤΩ。
實施例2
在250ml的小型陶瓷反應罐中，加入20克五氧化二磷和50ml的磷酸，在90°C溫度下加熱1. 5小時，加入10克淀粉，然后加入15克三聚氰胺，并不斷攪拌20分鐘。之后加入50ml乙醇洗滌，在減壓下過濾，將濾渣烘干，即得本發明的B型阻燃劑產品，該產品可直接粉碎加到油漆中。
將該阻燃劑3克加到10克聚氨酯油漆中，混合均勻后，得到的阻燃油漆性能為
阻燃時間16分鐘(大板燃燒法)；
火焰傳播速度45% (隧道燃燒法)；
氧指數25. 5;
炭化體積30cm3，失重4. Og (小室燃燒法)；
級別三級；附著力一級；
抗靜電性能表面電阻5Χ106Ω。
實施例3
在一不銹鋼的小型反應罐中，加入5克五氧化二磷和20ml的磷酸，在120°C加熱 2小時，加入15克季戊四醇，然后加入15克尿素，并不斷攪拌40分鐘；冷卻至室溫后，加入 50ml水稀釋，再加入三乙醇胺中和至pH = 7 ；在20°C下加入IOOml甲醇洗滌，在減壓下過濾，將濾渣烘干，即得本發明的C型阻燃劑產品。該阻燃劑產品可粉碎后直接使用。
將該阻燃劑3克加到10克聚氨酯油漆中，混合均勻后，得到的阻燃油漆性能為
阻燃時間14分鐘(大板燃燒法)；
火焰傳播速度47% (隧道燃燒法)；
氧指數27. 1 ；
炭化體積^cm3，失重3. 5g (小室燃燒法)；
阻燃級別三級；附著力一級；
抗靜電性能表面電阻8 X IO5 Ω。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式
，但本發明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換， 都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。
權利要求
1.一種無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑，其特征在于，將1重量份的五氧化二磷和1 3 重量份的磷酸混合成為五氧化二磷和磷酸的混合物，在90 180°C條件下將該混合物加熱 1 2小時，攪拌條件下在該混合物中依次加入0. 5 1重量份的成炭劑和2 4重量份的發泡劑，攪拌使其成為均相后，加入胺類化合物中和至PH值為5 7，然后用有機溶劑洗滌，過濾，將濾渣烘干，即得到無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑。
2.根據權利要求1所述的阻燃劑，其特征在于，所述無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑為含磷量為22- %的白色粉末。
3.根據權利要求2所述的阻燃劑，其特征在于，所述無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑其質譜有特征峰，基峰m/e = 274，其它特征峰有m/e = 204，318，346，362，390，430。
4.根據權利要求3所述的阻燃劑，其特征在于，所述無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑其紅外光譜有特征吸收，紅外光譜有特征吸收，525-590011-1之間有強峰，1090、1164、1402，1505， 1681，1731，cm—1附近(士30cm—1)有強峰，在3000-3500(^-1之間有強且寬的吸收峰。
5.根據權利要求1所述的阻燃劑，其特征在于，所述成炭劑為淀粉、纖維素、糖類化合物或多元醇類物質。
6.根據權利要求1所述的阻燃劑，其特征在于，所述發泡劑為三聚氰胺、尿素、偶氮化合物或酰胼化合物類物質。
7.根據權利要求1所述的阻燃劑，其特征在于，所述胺類化合物為丁胺、苯胺、三乙胺、 二胺、氨水或醇胺類化合物。
8.—種權利要求1所述無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑在阻燃油漆中的應用，其特征在于，將所述無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑按15-35%的重量比均勻混入普通油漆中，即成為抗靜電的阻燃油漆。
全文摘要
本發明提供了一種無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑及其在阻燃油漆中的應用，將1重量份的五氧化二磷和1～3重量份的磷酸混合，攪拌條件下在該混合物中依次加入0.5～1重量份的成炭劑和2～4重量份的發泡劑，加入胺類化合物中和至pH值為5～7，將濾渣烘干即得到無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑。將所述無鹵有機磷-氮膨脹性阻燃劑按15-35％的重量比均勻混入普通油漆中，即成為抗靜電的阻燃油漆。本發明是具有磷-氮協同效應的膨脹型阻燃劑。膨脹型阻燃劑系是以磷、氮為阻燃元素的阻燃劑，含有這類阻燃劑的高聚物燃燒時，表面能形成一層均勻的多孔炭質泡沫層，該泡沫層可以隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產生熔滴，具有良好的阻燃和抑煙功能。
文檔編號C09D5/00GK102504645SQ20111034379
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者萬常峰, 唐林, 李運峰, 查正根, 汪志勇, 汪蘇靖 申請人:中國科學技術大學