專利名稱：一種可紫外光固化的有機-無機雜化材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機-無機雜化材料，特別是涉及一種具有核殼結構的有機-無機雜化材料的制備方法。
背景技術：
紫外光固化涂料以其VOC含量低、固化速度快、涂膜綜合性能好等優點而廣泛用于紙張、金屬、木器、塑料等的表面涂裝。無機納米粒子的引入會改善紫外光固化涂料的耐磨性、硬度、附著等多種性能。有機-無機雜化材料的性能很大程度上取決于無機納米材料的化學結構、表面修飾狀況以及它們在有機聚合物材料中的分散狀況。納米二氧化硅作為一種常用的無機納米粒子，在紫外光固化涂料中可以改善固化膜層的綜合性能。但由于其表面大量羥基的存在，直接添加存在與紫外光固化體系相容性差、影響固化速度、使用過程中易團聚等缺陷。目前主要是采用硅烷偶聯劑在納米二氧化硅表面進行接枝改性或者以正硅酸乙酯溶膠凝膠法制備納米二氧化硅來改善納米二氧化硅在紫外光固化涂料中的溶解性問題。如US 6809149采用硅烷偶聯劑對納米二氧化硅進行表面接枝處理，使其表面表現為疏水性，解決了與聚合物的相容性問題。CN 200510125662. 2首先通過硅烷偶聯劑對納米二氧化硅進行處理，之后通過硅烷偶聯劑作為橋連接具有受阻酚的結構，形成一種有機官能團在外殼的有機物包覆納米二氧化硅結構。硅烷偶聯劑改性納米二氧化硅的研究很多，但大部分研究采用偶聯劑自身先水解再與納米二氧化硅作用的方法。而水解反應產物會發生自縮合，這會阻礙水解產物與納米粉體表面羥基的作用，降低偶聯效能，致使改性效果不佳。而通過在納米二氧化硅表面接枝含-CH=CH2的有機官能團，實現其在紫外光固化過程中參與固化交聯是一個新的研究方向。 目前報道的主要是利用含-CH=CH2的硅烷偶聯劑KH570 (y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)在水解過程中通過羥基縮合實現接枝改性的目的。但是改性產物經水洗、抽濾等處理后仍以固體形式存在，在有機體系中的相容性改善很有限，而且接枝率比較低，導致添加量受限。尋求方法簡單、結構穩定、接枝率高、可參與固化的納米二氧化硅的制備技術是該領域人員研究的目的。

發明內容
本發明的目的是提供一種可紫外光固化的有機-無機雜化材料的制備方法，該方法將無機納米二氧化硅粒子與含-CH=CH2的聚合物分子通過硅烷偶聯劑Y-氨基丙基三乙氧基硅烷作為橋架而結合在一起，制備成一種以納米二氧化硅為核，叔胺結構為中間層，-CH=CH2為殼層的可紫外光固化的有機-無機雜化材料。本發明提供的可紫外光固化的有機-無機雜化材料的制備方法是由Y-氨基丙基三乙氧基硅烷與多官能度丙烯酸酯進行Michael加成反應，得到端基為-Si (OC2H5) 3和一個或多個-CH=CH2的中間產物，將該產物在弱酸條件下水解后，與干燥的納米二氧化硅接枝， 得到以SiO2為核，叔胺結構為中間層，-CH=CH2為殼層的有機-無機雜化材料。
本發明的制備方法是采用硅烷偶聯劑作為有機物和納米二氧化硅的橋架的，硅烷偶聯劑選擇Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。本發明制備方法中，所述的納米二氧化硅選擇粒徑20 50nm，羥基含量大于
I.5mmol/g的納米二氧化硅，使用前，將納米二氧化硅在140°C干燥至少2h。本發明制備方法中，所述的多官能度丙烯酸酯選擇二縮三丙二醇二丙烯酸酯、 1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯的一種或幾種。進一步地，本發明提供了一種優選的可紫外光固化的有機-無機雜化材料的制備方法，是在冰水浴條件下，將10 20重量份的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷滴加到40 50重量份的多官能度丙烯酸酯中，室溫下Michael加成反應至反應液的胺值達到30 40mgK0H/g后，得到端基為-Si (OC2H5) 3和一個或多個-CH=CH2的中間產物；將該中間產物加入由10 30重量份有機溶劑與4 10重量份水組成的混合液中，在pH 5 7的弱酸條件下水解后，50 60°C下與3 5重量份干燥的納米二氧化硅接枝反應8 10h，得到以 SiO2為核，叔胺結構為中間層，-CH=CH2為殼層的有機-無機雜化材料。上述優選的制備方法中，水解過程中使用的有機溶劑是甲苯或乙醇。進而，在水解過程中，是采用弱酸作為pH調節劑來調節體系的pH值的，比如甲酸或者醋酸。通過上述制備方法，本發明可以得到一種可紫外光固化的有機-無機雜化材料，該有機-無機雜化材料具有核殼結構，是一種以納米二氧化硅為核，叔胺結構為中間層，-CH=CH2為殼層的有機-無機雜化材料。本發明制備的可紫外光固化的有機-無機雜化材料的粒徑大小、二氧化硅含量可以通過改變合成條件進行控制，納米二氧化硅的接枝率為30 60%，接枝率隨納米二氧化硅的用量和所用的丙烯酸酯而變化。改性納米二氧化硅的粒徑可以采用粒徑分析儀進行分析，雜化材料表面的接枝率可以通過熱失重曲線(TG)來分析。本發明制備得到的有機-無機雜化材料可以應用于制備紫外光固化涂料中。本發明制備的可紫外光固化的有機-無機雜化材料，由于其具有規整的核殼結構，含-CH=CH2的聚合物分子將納米二氧化硅包覆在有機結構內部，改善了納米二氧化硅在紫外光固化體系中的溶解性，雜化材料在有機體系中的相容性良好、可以參與紫外光固化過程。以Y-氨基丙基三乙氧基硅烷為橋架形成的叔胺結構在固化過程中可以有效降低固化的氧阻聚效應，因而較常規的改性納米二氧化硅具有更加優異的綜合性能。可以用于制備高強度、高耐磨、透明性良好的金屬、木器、塑料等的紫外光固化涂料。本發明的制備方法合成工藝簡單，易于控制，不僅改善了二氧化硅無機粒子在聚合物體系中的分散性和綜合力學性能，同時提高了有機聚合物與無機納米二氧化硅納米粒子的接枝率，實現了改性納米二氧化硅粒子參與紫外光固化過程的固化交聯，產物的特殊叔胺結構還具有抗氧阻聚的特點。


圖I是本發明實施例I制備的有機-無機雜化材料與改性前的納米二氧化硅的紅
4外光譜對照譜圖。圖2是改性前納米二氧化硅的掃描電鏡(SEM)圖。圖3是本發明實施例I制備的有機-無機雜化材料的掃描電鏡(SEM)圖。圖4是本發明實施例I制備的有機-無機雜化材料的熱失重(TG)曲線。
具體實施例方式實施例I。在裝有溫度計、攪拌器、滴液管的250mL四口燒瓶中加入73g 二縮三丙二醇二丙烯酸酯，快速機械攪拌，冰水浴條件下滴加偶聯劑￥-氨基丙基三乙氧基硅烷(1(冊50)278， 90min滴加完畢，升溫至25°C反應12h。測定反應液的胺值達到30mgK0H/g后,加入4g納米二氧化娃、30mL乙醇、4mL蒸懼 7jC,以O. lmol/L的甲酸調節體系的pH至6. 5，升溫至50°C反應8h。將反應物以丙酮洗滌， 抽濾、干燥后得到產物。取少量產物與KBr進行研磨，待研磨均勻后置于壓片機中進行壓片。同樣制備改性前納米二氧化硅的KBr壓片。分別測定兩個樣品的紅外光譜，如圖I所示(圖中a :改性前的納米二氧化硅；b :有機-無機雜化材料)。由圖I可以看出，a中3439CHT1出現較大的吸收峰歸屬于-OH基,表明納米SiO2 表面Si-OH的存在；b中3448cm—1處的羥基吸收振動峰明顯降低，這是KH550水解后與納米 SiO2表面的Si-OH發生脫水縮合，消耗了其表面的羥基所致，同時在2973(^^1730(31^1和 1635cm-1分別出現了新的C-H、C=O和C=C特征吸收振動峰，說明合成了預期產物。將改性前納米二氧化硅與制備出的有機-無機雜化材料分別按O. 5%的質量分數超聲分散于丙酮中，制備成樣品丙酮溶液。將溶液滴在導電膠上，待丙酮自然揮發后，將固化膜的斷面裸露在導電膠上，噴金處理。采用掃描電鏡分別對納米二氧化硅和有機-無機雜化材料以及其在固化膜中的分散性進行分析表征。由圖2的掃描電鏡圖以及根據改性前納米二氧化硅自身的存在形式和在有機涂料中的分散情況可以得出結論原始納米二氧化硅團聚現象嚴重，在有機涂料中難以均勻分散。根據圖3可以看出，經過改性后，納米二氧化硅的團聚現象大大改善，分散性能顯著提高，而且粒徑較小(有機-無機雜化材料的粒徑為lOOnm)，可以在有機涂料中均勻的分散。這是因為通過對納米二氧化硅表面改性，將有機鏈接枝在納米二氧化硅表面，一方面增大了納米二氧化硅粒子之間的位阻效應，阻止了其相互團聚，另一方面，由于納米二氧化硅表面接枝了有機物，從而使納米二氧化硅由原來的親水性轉變為親油性，進而可以使其在涂料中均勻的分散。圖4是制備的有機-無機雜化材料的熱失重(TG)曲線，測試條件氮氣保護，升溫至760°C，升溫速率20°C /min。并根據熱失重率來計算樣品的接枝率(微)，計算方法如下
G%= (A-B) /BXlOO
A為制備的有機-無機雜化材料量(mg)，S為納米SiO2量(mg)。測得納米二氧化硅表面的有機物接枝率為44. 82%。由圖4a可知，原始納米二氧化硅在測試溫度范圍內有略微的熱失重，失重率僅為9. 17%。而改性后，在220°C之前的熱失重率為2. 67%，這可能是由于失去表面所吸收的水分所導致，而220°C 800°C區間的失重率為44. 82% (圖4b)，是以化學鍵接枝在納米二氧化硅表面的受熱分解所致。實施例2。在250mL裝有溫度計、攪拌器、滴液管的四口燒瓶中，加入62g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，快速機械攪拌，冰水浴條件下滴加偶聯劑Y -氨基丙基三乙氧基硅烷38g，90min滴加完畢，恒溫25°C反應15h。測胺值達到35mgK0H/g后，加入3. 6g納米二氧化娃、20mL乙醇、4. 3mL蒸懼水,加入O. lmol/L的醋酸調節pH為6. 5，55°C反應9h。經丙酮洗滌、抽濾，干燥后得到產物。通過掃描電鏡和熱失重(TG)曲線分析，測得該雜化材料的平均粒徑為150nm，接枝率為35. 72%。實施例3。在250mL裝有溫度計、攪拌器、滴液管的四口燒瓶中，加入67g己二醇二丙烯酸酯， 快速機械攪拌，冰水浴條件下滴加偶聯劑Y -氨基丙基三乙氧基硅烷33g，90min滴加完畢， 恒溫25 °C反應20h。測胺值達到40mgK0H/g后,加入4. 5g納米二氧化娃、20mL乙醇、8mL蒸懼水,加入 O. lmol/L的甲酸調節pH為6. 5，60°C反應10h。經丙酮洗滌、抽濾，干燥后得到產物。通過掃描電鏡和熱失重(TG)曲線分析，測得該雜化材料的平均粒徑為230nm，接枝率為52. 18%。表I為添加不同量實施例3有機-無機雜化材料對涂料固化膜硬度和耐磨性能的影響。
權利要求
1.一種可紫外光固化的有機-無機雜化材料的制備方法，是由Y-氨基丙基二乙氧基硅烷與多官能度丙烯酸酯進行Michael加成反應，得到端基為-Si (OC2H5)3和一個或多個-CH=CH2的中間產物，將該產物在弱酸條件下水解后，與干燥的納米二氧化硅接枝，得到以SiO2為核，叔胺結構為中間層，-CH=CH2為殼層的有機-無機雜化材料。
2.根據權利要求I所述的可紫外光固化的有機-無機雜化材料的制備方法，是在冰水浴條件下，將10 20重量份的Y -氨基丙基三乙氧基硅烷滴加到40 50重量份的多官能度丙烯酸酯中，室溫下Michael加成反應至反應液的胺值達到30 40mgK0H/g后,得到端基為-Si (OC2H5)3和一個或多個-CH=CH2的中間產物；將該中間產物加入由10 30重量份有機溶劑與4 10重量份水組成的混合液中，在pH 5 7的弱酸條件下水解后，50 60°C下與3 5重量份干燥的納米二氧化硅接枝反應8 10h，得到以SiO2為核，叔胺結構為中間層，-CH=CH2為殼層的有機-無機雜化材料。
3.根據權利要求I或2所述的可紫外光固化的有機-無機雜化材料的制備方法，其特征是所述納米二氧化娃的粒徑20 50nm,輕基含量大于I. 5mmol/g,使用前140°C干燥至少 2h。
4.根據權利要求I或2所述的可紫外光固化的有機-無機雜化材料的制備方法，其特征是所述的多官能度丙烯酸酯為二縮三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、 乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯的一種或幾種。
5.根據權利要求2所述的可紫外光固化的有機-無機雜化材料的制備方法，其特征是水解過程中使用的有機溶劑是甲苯或乙醇。
6.權利要求I或2制備方法得到的可紫外光固化的有機-無機雜化材料。
7.權利要求6可紫外光固化的有機-無機雜化材料在紫外光固化涂料中應用。
全文摘要
一種可紫外光固化的有機-無機雜化材料的制備方法，是由γ-氨基丙基三乙氧基硅烷與多官能度丙烯酸酯進行Michael加成反應，得到端基為-Si(OC2H5)3和一個或多個-CH=CH2的中間產物，將該產物在弱酸條件下水解后，與干燥的納米二氧化硅接枝，得到以SiO2為核，叔胺結構為中間層，-CH=CH2為殼層的有機-無機雜化材料。上述有機-無機雜化材料可以應用于制備紫外光固化涂料中。基于本發明方法制備得到的有機-無機雜化材料具有的核殼結構以及末端C=C雙鍵和叔胺結構，將其應用在紫外光固化涂料中可以改善涂層的耐磨性、耐熱性、硬度等性能，尤其是解決了無機納米粒子在紫外光固化涂料中的溶解性和參與聚合的問題，可廣泛應用在金屬、木器、塑料表面的紫外光固化涂料中。
文檔編號C09D183/07GK102585230SQ20121000301
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者侯彩英, 劉偉, 吳建兵, 李萍, 梁慶豐, 馬國章, 馬小龍 申請人:山西省應用化學研究所