專利名稱：不可逆熱致消色油墨及其調制方法
技術領域：
本發明涉及一種不可逆熱致消色油墨及調制方法。特別涉及一種由隱色染料為發色劑、顯色劑、有機溶劑、增粘劑、充填劑、潤滑劑、增溶劑、交聯劑調制的不可逆熱致消色油墨及其制備方法。
背景技術：
溫變(熱敏)油墨是一種新穎的變色油墨，它可以隨環境溫度的變化而迅速改變顏色，從而使被著色物體具有動態變化的色彩效果。溫變油墨可分為可逆溫變油墨和不可逆溫變油墨。可逆溫變油墨有顯色、消色、變色三種。顯色可逆溫變油墨外觀無色，受熱后呈現顏色，降溫后顏色消失可恢復為無色。消色可逆溫變油墨原有顏色受熱后顏色消失，降溫后可恢復原有顏色。變色可逆溫變油墨原有顏色受熱后變為另一種顏色，降溫后可恢復原有顏色。不可逆溫變油墨有顯色、變色二種。顯色不可逆溫變油墨外觀無色，經受熱后呈現顏色，降溫后顏色不再恢復無色。變色不可逆油墨原有顏色受熱后由一種顏色變為另一種顏色，降溫后顏色不再復原色。溫變油墨中主要的有機熱致變色色素有三芳甲烷系、熒烷系、螺吡喃系、取代乙烯系、吩嗪和吩噻嗪系，它們是由于介質的酸堿變化而引起分子結構變化，產生了顏色變化， 也有受熱產生變化的。其組分有提供熱致變色色基的給電子體化合物引起熱致變色的受電子體化合物；調節溫度變化的溶劑；其它添加劑。有機熱致變色色素和液晶不同，變色是突變式的而不是連續性的。三芳甲烷系熱致變色色素是具有可逆熱色性的有機物，即苯肽類內酯或內酰胺型化合物，這類化合物本身是沒有熱致變色現象的，只是在作為電子給予體(發色劑)的有機物與作為電子接受體(顯色劑)的有機物之間通過電子轉移平衡反應表現出可逆熱色性。既在遇到酸性物質時，內酯分子轉變為酸分子，中心碳原子由sp3雜化態轉為sp2雜化態，形成了大體系，無色化合物才變成有色化合物。最具代表性的三芳甲烷系色素是結晶紫內酯、氨基孔雀綠內酯。熒烷系熱致變色色素靈敏度高、發色密度大、穩定性好，在熒烷母體上引入不同的取代基，能得到黑、綠、紅、橙等多種色澤，成為當今壓、熱敏染料的主流。熒烷熱致變色染料與三芳甲烷系同樣是給電子一受電子體系，也同樣需要提供質子的有機化合物和一定極性的有機溶劑復配而成。作為電子給予體、電子接受體及溶劑的有機物很多如十六醇、丙酮， 相互間選擇的比例也很多，使這類新型可逆熱色性的有機材料變色溫度的選擇、顏色組合自由度、變色靈敏性及價格等方面都有比較顯著的特點，也是研究最多、最有發展前途的可逆熱致變色材料。最具代表性的熒烷系色素是3-甲基環己氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷 (黑色)、3_氨基乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(黑色)、3_ 二乙基氨基-7，8-苯并熒烷 (紅色)、3_ 二乙基氨基-6-甲基-7-氯基熒烷(紅色)、3_ 二乙基氨基-7-辛基氨基熒烷 (綠色)，被廣泛用于復寫紙的發色體。目前，市場上銷售的消色油墨有自動退色油墨和水退色油墨，自動退色油墨是通過光線照射或氧化致使染料分子結構發生變化而產生的退色現象。水退色油墨則是染料分子與水反應致使染料分子結構發生變化而產生的退色現象。自動退色油墨由于退色時間的不確定性，水退色油墨的退色依賴于環境的濕度，因而在使用上有諸多不便，限制了其應用范圍。例如在各種繡花的底樣設計，各種服裝、鞋帽、制鞋等的設計和記號；實現可控的文件字跡保真和紙張的循環利用。而低溫顯色，經受熱后消色，降溫后仍然保持無色的不可逆熱致消色油墨則可以通過控制溫度實施消色控制的功能，從而在各種繡花的底樣設計，各種服裝、鞋帽、制鞋等的設計和記號方面做到可控消色，省略產品生產過程中消除各種記號的人工消除工序。采用不可逆熱致消色油墨進行印刷，可以可控消除印刷字跡，實現紙張的循環利用。不可逆熱致消色油墨技術難點在于要在常溫下(_5 60°C )油墨能夠保色，無自然褪色，而在設定溫度下(65 130°C )實現快速消色，回至室溫不留任何痕跡。在任何材質的布料、綢緞、皮革和紙張上能夠保證良好的書寫特性。以該墨水制成圓珠筆或用于噴墨打印時，不出現干結，也不發生漏墨現象。

發明內容
本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種不可逆熱致消色油墨及其調制方法。為了解決技術問題，本發明的技術方案是提供一種不可逆熱致消色油墨，包括以下質量比例的組分有機溶劑100份；顯色劑1 30份；
隱色染料1 30份；增溶劑1 30份；潤滑劑0 20份；增粘劑0 20份；充填劑0 20份；交聯劑0 10份；所述顯色劑是酚、酚酞或有機酸中的至少一種；其中，酚是苯酚、對苯二酚、雙酚A、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚或氯酚；有機酸是氨基酸、酒石酸、鞣酸、水楊酸、草酸或抗壞血酸；所述隱色染料是苯肽類內酯或熒烷系染料中的至少一種；其中，苯肽類內酯染料是下述任意一種甲酚紅、結晶紫內酯、氨基孔雀綠內酯、3，3_ 二 (1-辛基-2-甲吲哚-3-基)苯酞、3，3-二(1-丁基-2-甲吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1- 丁基-2-甲基-吲哚-3基)-6- 二甲氨基苯酞；熒烷系染料是下述任意一種3- 二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N_乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-異戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- 二乙氨基-6，8- 二甲基熒烷、3- 二乙氨基-7-(2-氯苯氨基)熒烷、3- 二乙氨基-7-( 二苯甲氨基)熒烷、3- 二乙基氨基-7，8-苯并熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-氯基熒烷、3' -N，N-二乙氨基-7'-甲基熒烷、3' -N，N-二乙氨基-5' ,6'-苯并基熒烷；所述增溶劑是萘、對二氯苯或乙酸異戊酯中的任意一種。本發明中，所述有機溶劑是乙醇、正丁醇、十六醇、十八醇、或丙酮中的至少一種。本發明中，所述潤滑劑是環烷烴(單環、雙環、多環)、芳烴(單環芳烴、多環芳烴)、環烷基芳烴，液體石蠟、松節油、白油或硅油中的任意一種。本發明中，所述增粘劑是脂肪族石油樹脂、脂環族石油樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、松香樹脂、氫化松香樹脂或萜烯樹脂中的任意一種。本發明中，所述充填劑是可溶性淀粉、葡聚糖、聚乙二醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺中的任意一種。本發明中，所述交聯劑是二乙烯基苯、乙烯基三胺、聯苯胺、二異氰酸酯或N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的任意一種。本發明還進一步提供了調制前述不可逆熱致消色油墨的方法，是在10 35°C的條件下，按照所述組分的質量份比例依次向有機溶劑中加入顯色劑、增溶劑、隱色染料、潤滑劑、增粘劑、充填劑和交聯劑；每加入一種組分，應攪拌溶解后再加入下一種組分，完成最終攪拌溶解后得到不可逆熱致消色油墨。本發明中，不可逆熱致消色油墨至少包括有機溶劑、隱色染料、顯色劑和增溶劑。 其他的潤滑劑、增粘劑、充填劑和交聯劑添加與否，根據應用場合的不同進行調整。隱色染料決定不可逆熱致消色油墨在書寫或印刷后的顏色。添加增溶劑的作用在于增加染料在溶劑中的溶解度，以此提高油墨的色濃度。添加潤滑劑可防止圓珠筆頭和墨盒噴口的堵塞。添加增粘劑的作用主要在于提高染料分子與紙張、絲綢、布料、皮革、高分子材料、塑料、木材的結合力，以提高染料在常溫下(_5 60°C)油墨的色牢度。同時在墨跡干燥時成為染料的載體，提高墨跡的色飽和度。添加充填劑的作用主要在于調節油墨的黏度和降低成本，防止圓珠筆書寫或噴墨打印時產生漏墨現象。添加交聯劑的作用主要在于提高墨跡的室溫保色能力。本發明具有的有益效果本發明的不可逆熱致消色油墨在常溫下(_5 60°C)能夠保色，無自然褪色，而在設定溫度下(65 130°C )實現快速消色，回至室溫不留任何痕跡，在任何材質的布料、綢緞、皮革和紙張上能夠保證良好書寫特性的不可逆熱致消色油墨的配方和調制技術。使用該墨水制成圓珠筆或用于噴墨打印時，不出現干結，也不發生漏墨現象。本發明中的油墨能夠在低溫顯色并經受熱后消色，降溫后仍然保持無色。因此，可以通過控制溫度實施消色控制的功能，從而在各種繡花的底樣設計、各種服裝、鞋帽、制鞋等的設計和記號方面做到可控消色，省略產品生產過程中消除各種記號的人工消除工序。 采用不可逆熱致消色油墨進行印刷，可以實現可控消除印刷字跡，實現紙張的循環利用。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明進一步詳細描述實施例一在35°C下，取丙酮100g，加入顯色劑對苯二酚1 30g，攪拌溶解后加入增溶劑 萘1 30g，攪拌溶解后加入隱色染料氨基孔雀綠內酯1 30g，攪拌溶解后形成透明溶液，形成隱色墨水，將圓珠筆內充入墨水，在紙上書寫時，筆跡隨丙酮的蒸發而呈現綠色。筆跡室溫保色時間、消色溫度和消色所需時間如下表所示
權利要求
1.一種不可逆熱致消色油墨，其特征在于，包括以下質量比例的組分 有機溶劑100份；顯色劑1 30份；隱色染料1 30份；增溶劑1 30份； 潤滑劑0 20份；增粘劑0 20份； 充填劑0 20份；交聯劑0 10份； 所述顯色劑是酚、酚酞或有機酸中的至少一種；其中， 酚是苯酚、對苯二酚、雙酚A、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚或氯酚； 有機酸是氨基酸、酒石酸、鞣酸、水楊酸、草酸或抗壞血酸； 所述隱色染料是苯肽類內酯或熒烷系染料中的至少一種；其中， 苯肽類內酯染料是下述任意一種甲酚紅、結晶紫內酯、氨基孔雀綠內酯、3，3_ 二 (1-辛基-2-甲吲哚-3-基)苯酞、3，3-二(1-丁基-2-甲吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1- 丁基-2-甲基-吲哚-3基)-6- 二甲氨基苯酞；熒烷系染料是下述任意一種3- 二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- (N-乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- (N-乙基-異戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- 二乙氨基_6，8- 二甲基熒烷、3- 二乙氨基-7-(2-氯苯氨基)熒烷、3- 二乙氨基-7-( 二苯甲氨基)熒烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯基熒烷、3' -N， N-二乙氨基-7'-甲基熒烷、3' -N，N-二乙氨基-5'，6'-苯并基熒烷； 所述增溶劑是萘、對二氯苯或乙酸異戊酯中的任意一種。
2.根據權利要求1所述的不可逆熱致消色油墨，其特征在于，所述有機溶劑是乙醇、正丁醇、十六醇、十八醇、或丙酮中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的不可逆熱致消色油墨，其特征在于，所述潤滑劑是環烷烴、芳烴、環烷基芳烴，液體石蠟、松節油、白油或硅油中的任意一種。
4.根據權利要求1所述的不可逆熱致消色油墨，其特征在于，所述增粘劑是脂肪族石油樹脂、脂環族石油樹脂、ABS樹脂、松香樹脂、氫化松香樹脂或萜烯樹脂中的任意一種。
5.根據權利要求1所述的不可逆熱致消色油墨，其特征在于，所述充填劑是可溶性淀粉、葡聚糖、聚乙二醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺中的任意一種。
6.根據權利要求1所述的不可逆熱致消色油墨，其特征在于，所述交聯劑是二乙烯基苯、乙烯基三胺、聯苯胺、二異氰酸酯或N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的任意一種。
7.一種調制權利要求1所述不可逆熱致消色油墨的方法，其特征在于，是在10 35°C 的條件下，按照所述組分的質量份比例依次向有機溶劑中加入顯色劑、增溶劑、隱色染料、 潤滑劑、增粘劑、充填劑和交聯劑；每加入一種組分，應攪拌溶解后再加入下一種組分，完成最終攪拌溶解后得到不可逆熱致消色油墨。
全文摘要
本發明涉及油墨及其制備，旨在提供一種不可逆熱致消色油墨及其調制方法。該方法是在10～35℃的條件下，按照指定組分的質量份比例依次向有機溶劑中加入顯色劑、增溶劑、隱色染料、潤滑劑、增粘劑、充填劑和交聯劑；每加入一種組分，應攪拌溶解后再加入下一種組分，完成最終攪拌溶解后得到不可逆熱致消色油墨。本發明中的油墨能夠在低溫顯色并經受熱后消色，降溫后仍然保持無色。因此可以通過控制溫度實施消色控制的功能，從而在各種繡花的底樣設計、各種服裝、鞋帽、制鞋等的設計和記號方面做到可控消色，省略產品生產過程中消除各種記號的人工消除工序。采用不可逆熱致消色油墨進行印刷，可以實現可控消除印刷字跡，實現紙張的循環利用。
文檔編號C09D11/16GK102558952SQ20121000430
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者劉賓虹, 李洲鵬, 李睿 申請人:浙江大學