專利名稱：二硒化錳納米棒及其合成方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于納米功能材料技術領域，具體涉及一種基于二硒化錳納米棒及其制備方法，和在微波吸收和電磁屏蔽中的應用。
背景技術：
隨著電子技術的飛速發展，人們生活中電磁輻射不斷增多，同時為適應現代戰爭的需要，隱身材料在武器中將有廣泛的應用研究具有吸波能力的材料有迫切的實用價值。 所謂吸波材料，是指能夠將投射到它表面的電磁波大部分吸收并轉化成其他形式的能量主要是熱能而幾乎無反射的材料[1]。納米材料由于量子尺寸效應和隧道效應等引起周期邊界條件的破壞，使納米材料的聲光電磁及熱力學特性發生明顯的變化，導致它產生許多不同于常規材料的特異性能。另一方面，納米微粒材料的比表面積比常規粗粉大3、個數量級， 對紅外光和電磁波的吸收率也比常規材料大得多，這就使得紅外探測器及雷達得到的反射信號強度大為降低，因此很難發現探測目標起到隱身作用。納米材料已經成為最有潛力的吸波材料之一 [2_5]。過渡金屬硫族化物MXn (M = Mn, Fe, Co, Ni; X = S, Se, Te)由于其獨特的電子、光學和磁學特性，已經成為近年來的研究熱點"^]。其中，硒化錳(包括Mr^e2或MMe) 在Mn2+的3d電子態和電子/空穴帶基態之間有著很強的sp-d電子交換相互作用[9_11]， 是一類重要的稀磁半導體，在微波吸收和充電電池中有很大的應用前景。近年來，合成納米硒化錳的主要方法有分子束外延[12]、有機金屬氣相外延[13]、水熱法[14_17]等，前兩種方法要么合成的顆粒并不均勻容易聚集，要么操作條件復雜，毒性大成本高，相比較而言，水熱法在控制硒化錳晶體尺寸、形貌、結晶度上還是略勝一籌。文獻中關于硒化錳納米晶體的報道非常少，已經報道的有納米片狀、立方體狀和類棒狀的Mnk和Mr^e2，但結構控制尚不成熟， 應用潛能也尚未開發。眾所周知，材料的形貌和結構對微波吸收性能有很大影響。納米棒屬于一維納米材料，其吸收電磁波的作用就類似于避雷針對閃電的作用，每一根納米棒就是一個微波吸收路徑，成千上萬的棒彼此相連，就形成了一個龐大的空間到點網絡結構，因此電磁波可以有效的被損耗和衰減。而且，納米棒具有很高的比表面積，可以增加界面電磁二極極化，提高微波吸收性能。

發明內容
本發明的目的在于提供微波吸收性能優異、成本低廉的納米棒狀材料，并提供該材料的制備方法和應用。本發明提供的納米棒狀材料，為二硒化錳(Mr^e2)材料，該Mr^e2材料隨著反應中添加的表面活性劑量的不同，具有不同的長徑比，一般納米棒的長徑比在15 70之間；且長徑比越長，其反射損失就越小，微波吸收性能越好。本發明的納米棒材料具有優異的微波性能，可制成一系列新型高性能微波吸收劑或用于其它電磁器件中。
本發明還提供胞％2材料的制備方法，具體步驟為
(I)MnSe2納米棒的溶劑熱合成首先，在室溫條件下，將0. 0廣3. 34g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶解在20士2 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入5士0. 5 mL濃度為0.2 M的醋酸錳(Mn(CH3COO)2 ·4Η20)的DMF溶液，充分攪拌25 35 min，之后緩慢滴加5士0. 5 mL 濃度為0. 05 M的二氧化硒(SeO2)的水溶液，滴加速度為纊15秒/滴，滴加完畢后，將溶液全部倒入容量為50 60 mL的水熱釜中，加熱至180士 10 ° C，反應23 25 h。加入的PVP的量不同，得到的Mr^e2納米棒的長徑比不同。(2)產物的純化和后處理待水熱釜冷卻后，將深棕色的產物離心分離，用濃度為1 M的檸檬酸洗去生成的白色副產物氫氧化錳，之后用去離子水和無水乙醇洗滌數次之后，離心分離，在55-65 ° C的真空烘箱中烘干。由上述方法制備的Mr^e2材料具有一維納米棒結構。本發明制備的一維Mr^e2納米材料可用于微波吸收或電磁屏蔽。具體步驟為
將Mr^e2納米材料以1:5的質量分數分散在環氧樹脂中，然后倒入鋁制模板，壓制成厚度為2mm的樣品，之后放入網絡矢量儀中測定樣品的反射損失。本發明的Mnk2納米材料用于微波吸收或電磁屏蔽器件中，吸收效果好、成本低。圖la-c是Mnk2納米棒的低倍和高倍電子掃描照片(SEM)，可以看出合成的納米棒尺寸非常均勻，棒長在5 mm左右，直徑約為80 nm。納米棒的長徑比在15 70之間。在圖 Ib和Ic中可以看出，納米棒呈六棱柱形，棒的截面是六邊形。圖2為Mr^e2納米棒的X_射線衍射(XRD)分析。它反映了產物的晶相、純度、結晶性等信息。圖2中所有的衍射峰都與PDF卡片中立方相的Mr^e2的標準峰值一一對應，晶格常數為a = 6.417 Α,所對應的標準卡片編號是73-1525。結果表明產物的結晶度較高而且晶相較純。若反應時加入的DMF的量過少，所得到的產物中大部分將是單質％，這與 DMF在反應中起到的還原作用以及產物Mr^e2的形成過程有關。在反應初期，SeO2溶解在水中形成％032_，之后被還原成具有高活性的％單質粒子，接著通過歧化反應被還原成％2_。 一個與一個k原子結合形成(Se + Se2" = Se22O 0最后，通過沉淀反應+ Mn2+ = Mr^e2,最終形成產物Μη%2。DMF堿性較弱，所以是一種較弱的還原劑，若加入的量太少，Se很難再被還原成離子，所以產物中只有一小部分Mr^e2，大多數都是％雜質。圖3a和北是Mr^e2納米棒的低倍和高倍透射電子顯微照片(TEM)，通過TEM照片可以看出合成的納米棒是比較均勻的，圖北中的高倍透射電子照片(HRTEM)可以清楚地表明，Mr^e2納米棒的晶面間距是3. 2lA，對應的是Mr^e2立方相的(200)晶面。這說明納米棒是沿著(200)晶面的方向生長的，且具有較高的結晶度。圖北中的插圖是納米棒的選區電子衍射(SAED)圖，進一步證實了納米棒的單晶特性和其立方晶相，并與其XRD分析相對應。 圖3c為納米棒的能量損失譜(EDS)，證明樣品中只含有Mn元素和％元素，且Mn/k的原子數的比接近1:2。表面活性劑PVP的量對Mnk2產物的形貌和尺寸具有很大影響。圖4為加入不同 PVP的量所得到的形貌不同的產物的SEM照片。如圖如所示，體系中沒有加入表面活性劑 PVP，得到的產物是許多納米棒的聚集塊，這是因為納米棒的表面積較大，會自發地聚集以減少表面能，因此需要添加適當表面活性劑來穩定納米粒子，防止聚集。當加入0.03 g的
4PVP時，產物是長徑比在6(Γ70之間的單分散納米棒，尺寸較均一(圖如)。可以看出，PVP不僅可以更好的穩定和分散納米顆粒，還可以調控產物的形貌和尺寸。通過圖4c-4f可以清楚的看出，Mnk2納米棒的長徑比隨著PVP質量的加大而減小。當反應中PVP的質量為0. 11 g、0. 89 g、1.65 g和3.30 g時，得到的產物的長徑比分別是45 55、30 40、25 35和15 25。 而且，隨著PVP濃度的增加，納米棒產物由原來的六棱柱逐漸變為圓柱形。在本發明中，PVP 起到軟模板的作用，抑制了(200)面方向的生長，對產物最終的尺寸和形貌起到了至關重要的作用。為了研究Mnk2納米棒的微波吸收性能，我們測定了具有不同長徑比的Mnk2納米棒在2 18 GHz下的反射損耗(RL)，如圖5所示。長徑比約15 25的Mnk2納米棒(SEM照片為圖4f)在12. 72 GHz的最小反射損耗為-9. 82 dB ；長徑比約60 70的MnSe2納米棒(SEM 照片為圖4b)在12. 72 GHz的最小反射損耗為-12.02 dB。兩個樣品中，都同時在12. 72 GHz出現一個尖而強的峰，在16. 73 GHz有一個寬而弱的小峰。長徑比大的樣品的微波吸收能力比長徑比小的樣品提高了 22. 4%。一般來說，納米材料的形貌和結構對其微波吸收性能有很大影響[18_19]。在本實驗中，每一個納米棒都可以看成是一個穩定的微波吸收路徑，成千上萬個納米棒彼此相連，共同構成了一個空間吸波網絡結構，在電磁場中就會產生很強的電磁吸收。與此同時，產物暴露的表面積越大，界面間產生的電磁兩極極化就越大，因此電磁損耗越多。長徑比大的MnSe52納米棒，擁有更高的比表面積，所以其吸波性能更佳。這種Mr^e2納米棒可作為吸波劑來使用。


圖1為Mr^e2納米棒的掃描電鏡照片其中，a為低倍掃描照片；b為高倍掃描照片；c為圖Ia中方框區域的放大圖，表示納米棒的六邊形截面。圖2為Mr^e2納米棒的X射線衍射譜。圖3為Mr^e2納米棒的晶體結構信息和成分分析其中，a為低倍透射電鏡照片；b 為a圖中方框區域的高倍透射照片，插圖是相應的選區電子衍射圖；c為樣品的能譜，其中出現的Cu的峰是指樣品的載體銅網。圖4為添加不同質量的PVP而得到的長徑比不同的Mr^e2納米棒的低倍掃描電鏡圖其中，PVP 的量 a 是 0 g; b 是 0.03 g; C 是 0. 11 g; d 是 0.89 g; e 是 1.65 g; f 是3. 30 g.圖中的標尺均為1 mm。圖5為具有不同長徑比的胞％2納米棒的反射損失曲線其中，長徑比a為15 25 ； b為60 70。樣品厚度均為2 mm。
具體實施例方式MnSe2納米棒是通過溶劑熱法制得
(1)首先，在室溫條件下，將0. 0Γ3. 34g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶解在20 mL的N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入5 mL濃度為0. 2 M的醋酸錳(Mn (CH3COO) 2 · 4H20)的 DMF溶液，充分攪拌25 35 min，之后緩慢滴加5 mL濃度為0. 05 M的二氧化硒(SeO2)的水溶液，滴加速度為纊10秒/滴，滴加完畢后，將溶液全部倒入水熱釜中，加熱至180 ° C，反應Mh。加入的PVP的量不同，得到的Mr^e2納米棒的長徑比不同。
(2)產物的純化和后處理待水熱釜冷卻后，將深棕色的產物離心分離，用濃度為 1 M的檸檬酸洗去生成的白色副產物氫氧化錳，之后用去離子水和無水乙醇洗滌數次(2-4 次)之后，離心分離，在60 ° C的真空烘箱中過夜烘干。Mnk2納米棒的形貌和尺寸是通過掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV)來表征的，是直接將烘干的樣品粉末灑在導電膠上來制作的。Mr^e2 納米棒的選區電子衍射(SAED)、能量損失譜(EDS)以及微結構信息是通過透射電子電鏡 (TEM, JEOL JEM-2100F operated at 200 kV)來表征的，透射電鏡的樣品是通過把MMe2 納米棒分散在乙醇溶液中，然后滴加6 μ L溶液到碳支撐銅網上來制作的。X-衍射光譜是在 Bruker D8 X-ray diffractometer (Germany) with Ni-filtere Cu KR radiation operated at 40 kV and 40 mA 上測得。MnSe2納米棒的微波吸收性能是通過HP8510C矢量網絡儀來表征的。將Mr^e2納米棒以1:5的質量分數分散在環氧樹脂中，然后將此混合物倒入鋁制模板(180 mmX180 mm), 壓制成厚度為2mm的樣品，之后放入網絡矢量儀中在2-18 GHz的頻率范圍內測定樣品的反射損失。參考文獻孫晶晶，李建保，張波，翟華嶂，孫格靚.材料工程,2003,J , 43.E. Va'zquez, Μ. Prato, ACS Nano, 2009，3, 3819.Χ. S. Qi, Y. Deng, W. Zhong, Y. Yang, C. Qin, C. Au, Y. W. Du, J. Phys. Chem. C 2010，114，808.G. B. Sun, X. Q. Zhang, M. H. Cao, B. Q. Wei, C. W. Hu, J. Phys. Chem. C 2009, 113，6948.A. Ohlan, K. Singh, A. Chandra, S. K. Dhawan, ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2, 927.K. Mitchell, J. A. Ibers, Chem. Rev. 2002，102, 1929.K. D. Oyler, X. L. Ke, I. T. Sines, P. Schiffer, R. E. Schaak, Chem. Mater. 2009,21, 3655.S. G. Kwon, T. Hyeon, Acc. Chem. Res. 2·, 41, 1696.0. Goede, W. Heimbrodt, Phys. Status Solidi B: Basic Res. 1988,77, 146.J. K. Furdyna, J. App 1. Phys. 1988,64, R29.K. C. Hass, H. Ehrenreich, J. Cryst. Growth. 1988,86, 8.W. Heimbrodt, 0. Goede, I. Tschentsher, V. ffeinhold, Physica B, 1993,185, 357.P. Tomasini, A. Haidoux, J. C. Tedenac, M. J. Maurin, J. Cryst. Growth. 1998，193, 572.T. Qin, J. Lu, S. Wei, P. F. Qi, Y. Y. Peng, Z. P. Yang, Y. T. Qian, Inorg. Chem. Commun. 2002,5, 369.L. C. Wang, L. Y. Chen, T. Luo, K. Y. Bao, Y. T. Qian, Solid State Commun. 2006，138, 72.M. Z. ffu, Y. Xiong, N. Jiang, M. Ning, Q. W. Chen, J. Cryst.Growth. 2004,262, 567.X. D. Liu, J. Μ. Ma, P. Peng, W. J. Zheng, J. Cryst. Growth. 2009, J77,
1359.M. Zhou, X. Zhang, J. M. Wei, S. L. Zhao, L. Wang, B. X. Feng, J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 1398.C. Wang, X. J. Han, P. Xu, J. Y. Wang, Y. C. Du, X. H. Wang, W. Qin, T. Zhang, J. Phys. Chem. C 2010,77( 3196·。
權利要求
1.一種一維納米棒，其特征在于材料為Mr^e2,該納米棒的長徑比在15 70之間。
2.一種如權利要求1所述的一維納米棒的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)MnSe2納米棒的溶劑熱合成首先，在室溫條件下，將0.0廣3. 34g聚乙烯基吡咯烷酮溶解在20士2 mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入5士0.5 mL濃度為0.2 M的醋酸錳的 DMF溶液，攪拌25 35 min,之后滴加5士0. 5 mL濃度為0. 05 M的二氧化硒的水溶液，滴加速度為8 15秒/滴，滴加完畢后，將溶液倒入的水熱釜中，加熱至180 士 10 ° C，反應23 25 h；(2)產物的純化和后處理待水熱釜冷卻后，將深棕色的產物離心分離，用濃度為1M 的檸檬酸洗去生成的白色副產物氫氧化錳，之后用去離子水和無水乙醇洗滌數次之后，離心分離，在55-65 ° C的真空烘箱中烘干。
3.如權利要求1所述的一維納米棒作為在微波吸收或電磁屏蔽中吸收材料的應用。
全文摘要
本發明屬于納米功能材料技術領域，具體為一種二硒化錳納米棒及其制備方法和應用。本發明通過調節表面活性劑PVP的添加量，得到具有不同長徑比的二硒化錳納米棒，并表現出良好的微波吸收性能。該二硒化錳納米棒的長徑比為15~70，最小反射損失隨著長徑比的增加而減少，最小達到-12.72dB。另外，該納米材料的制備成本低、效率高，更易于工業放大以解決實際應用問題，作為一類廣泛用于電磁屏蔽和微波吸收的新型吸波材料，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C09K3/00GK102557059SQ20121000677
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者張捷, 車仁超 申請人:復旦大學