專利名稱：一種基于鋅的超疏水表面及其制備方法
技術領域：
本發明屬于固體表面制備微米或/和納米結構領域，具體涉及基于金屬鋅的超疏水表面的制備方法。
背景技術：
浸潤性是固體表面的重要特征之一，而超疏水性能為其中的一種表現方式，在防結冰、自清潔、流體減阻降噪、金屬防腐蝕等方面顯示出非常重要的潛在應用價值，已引起了科研人員的廣泛關注并取得了較大的成績。通常，提高固體表面疏水性的方法主要有兩種:一是用具有低表面能的物質如含氟化合物對粗糙表面進行化學修飾；二是增加低表面能物質表面的粗糙程度。金屬鋅作為一種重要的工程材料，在人們的日常生活及生產中具有重要的作用。目前，在金屬鋅基底上制備超疏水表面的文獻報道有:《Mater.Chem.Phys.》2012，134，657 653發表了題為“Fabrication of CuZn5-ZnO-CuO micro-nano binary superhydrophobic surfacesof Cassie-Baxter and Gecko model on zinc substrates，，的論文(Xiaofeng Shi,Shixiang Lu, Wenguo Xu.Mater.Chem.Phys.)將鋒片浸泡在 CuCl2 水溶液中，然后在干燥的空氣中退火獲得CuZn5-ZnO微納米超疏水表面。此方法為溶液浸泡法，但后處理需要退火，條件較為麻煩。《ACS Appl.Mater.1nterfaces)) 2009, I, 2086 2091 發表了題為“Preparation of superhydrophobic coatings on Zinc, Silicon, andSteel by a solution-1mmersion technique，，的論文(Hongqin Liu, Sabine Szunerits,Marcin Pisarek, Wenguo Xu, Rabah Boukherroub.ACS Appl.Mater.1nterfaces),將鋅基底浸泡在水解的氟硅烷溶液中得到了具有超疏水性的固體表面，但該方法使用了氟硅烷，對環境造成一定程度的污染。《Langmuir》2009，25，3640-3645發表了題為“FromsuperhydrophiIic to superhydrophobic: controlling wettability of hydroxide zinccarbonate film on zinc plates，，的論文(Bin Su, Mei Li, Zhengyu Shi, and QinghuaLu.Langmuir),利用鋅基底與尿素的水與有機溶劑的混合液在80°C水熱反應制備了超疏水表面，但該方法所用水熱法較為麻煩。《Langmuir》2005，21，9007 9009發表了題為“Fabrication of superhydrophobic surfaces by dislocation-selective chemicaletching on aluminum, copper, and zinc substrates，，的論文(Baitai Qian, ZiqiuShen.Langmuir),利用鹽酸位錯刻蝕法制備了鋅基超疏水表面,該過程相對較簡單,但是采用的是氟硅烷進行表面化學修飾，對環境具有一定程度的污染。專利CN102407220中提到利用鋅片基底與甲酰胺水溶液反應制備棒狀氧化鋅，經化學修飾后達到超疏水性，該方法制備的棒狀氧化鋅與本發明制備的片狀微納米結構有所不同。專利CN102423755A中提到用氫氟酸刻蝕鋅片的方法制備了超疏水表面，但氫氟酸對人體有一定的危險性。2011年石彥龍等(應用化學，第28卷，第4期，403-407)以玻璃片為基底，在硝酸鋅和等濃度的六次甲基四胺混合液浸泡制備ZnO微納米薄膜，但是需要浸泡2次，過程相對復雜。2009年周思斯、管自生等(物理化學學報，第25卷，第8期，1593-1598)以鋅為基底，并將其放入乙二胺水溶液于高壓反應釜中反應，制得蛋糕形、荷葉乳突狀、棒狀和仙人球等多種微納米結構的ZnO表面。但該過程需要在反應釜中進行，溫度較高，需要外界提供較多的能量。因此，尋找一種基于金屬鋅的操作簡單、重復性好、成本低且適合大面積制備超疏水薄膜的方法，來制備微米或/和納米超疏水結構仍然是需要研究和解決的問題。
發明內容
本發明所要解決的問題是:提供一種基于鋅的超疏水表面及其制備方法。本發明對要解決的問題所采取的技術方案是:
一種基于鋅的超疏水表面，其特征是:所述的超疏水性表面是在鋅基底表面生長出的片狀微納米結構表面化學修飾后的產物，片狀微納米結構的厚度為0.03 5皿!，尺寸大小為0.5 10皿1，對水的靜態接觸角超過150°。本發明在鋒基底上制備具有片狀微納米結構的超疏水表面，以鋒片為基底，以可溶性鋅鹽為腐蝕劑，在基底膜表面構·建具有片狀微納米結構的粗糙表面，然后進行化學修飾，得到具有片狀微納米結構的超疏水表面。本發明的一種基于鋅的超疏水表面的制備方法，包括以下步驟:
1)基底鋅片處理，將鋅片用砂紙對其表面進行打磨，無水乙醇擦洗后在去離子水中超聲清洗lOmin，然后放入I mol.!/1HNO3中IOs后取出，再以去離子水清洗鋅片表面并用氮氣吹干；
2)將步驟I)處理后的鋅片，放入可溶性鋅鹽溶液中反應，然后在烘箱或真空烘箱中干燥后，得到具有片狀微納米結構粗糙表面的鋅片；
3)將步驟2)所得的具有片狀微納米結構粗糙表面的鋅片放入修飾劑溶液中進行化學修飾，清洗干凈后在烘箱或真空烘箱中干燥后，即得到基于鋅的超疏水表面；
其中，所用的修飾劑為硬脂酸、十八烷基硫醇。本發明的制備方法步驟I)中基底鋅片為厚度0.15 2mm、純度為99、9.99%的鋅片。本發明的制備方法中，所述的可溶性鋅鹽溶液為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅的溶液。所述的可溶性鋅鹽溶液濃度為0.001 5 mol.L_h，優選濃度為0.005 Imol.L-1.。本發明的制備方法中，在可溶性鋅鹽溶液中反應溫度為5飛(TC，反應時間為
0.5tT5d ;優選反應溫度為15 35°C，反應時間為ltT3d。本發明的制備方法中，所用的優選修飾劑為硬脂酸的乙醇溶液、十八烷基硫醇的乙醇溶液。進行化學修飾所用的修飾劑濃度為0.000Γ0.1 mol噸―1，優選濃度0.00Γ0.01mol.L_\修飾時間為3 24h。修飾次數為一次以上。本發明的優點:
1.本發明的制備方法簡單，易于操作，所用的儀器和藥品廉價易得，制備的片狀微納米結構超疏水表面，不需要氟化處理，從而避免了含氟化合物對人體的傷害。2.本發明的基于鋅的超疏水表面，實現了固體表面超疏水的表面形態結構，其疏水性能比其光滑表面有顯著的提高。該種具有片狀微納米結構的表面對水的接觸角均超過150 。
3.本發明的基于鋅的超疏水表面可以應用于鋅的表面處理。通過鋅的表面形態結構的控制，使鋅表面達到超疏水性，將固體表面的疏水性和鋅的功能性有機結合，能充分拓寬金屬和器件的應用范圍和使用壽命。
圖1.本發明實施例1制備的基于鋅的超疏水表面的掃描電鏡照片；
圖2.本發明實施例2制備的基于鋅的超疏水表面的掃描電鏡照片；
圖3.本發明實施例3制備的基于鋅的超疏水表面的掃描電鏡照片；
圖4.本發明實施例3制備的基于鋅的超疏水表面的XRD圖像；
圖5.本發明實施例5制備的基于鋅的超疏水表面的掃描電鏡照片；
圖6.本發明實施例5制備的基于鋅的超疏水表面的靜態接觸角照片；
圖7.本發明實施例10制備的基于鋅的超疏水表面的掃描電鏡照片。
具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發明的一種基于鋅的超疏水表面及其制備方法。實施例1
(1)配制硫酸鋅溶液，濃度為0.01 mol.L-1 ；
(2)取厚度為0.15mm 0.25mm、純度為99.99%的鋅片(國藥集團生產)為基底，以Imol.L-1的硝酸去除氧化膜，時間為IOs ；
(3)將步驟(2)處理后的鋅片用去離子水洗凈，然后在溫度為23°C下浸泡在步驟(I)的硫酸鋅溶液中3d，然后在烘箱中進行干燥，得到具有片狀微納米結構的固體表面；
(4)進行表面化學修飾。將步驟(3)所得的具有片狀微納米結構的鋅片在0.001mol.L-1硬脂酸的乙醇溶液中浸泡24h，然后在烘箱或真空烘箱中進行干燥，干燥后得到具有片狀微納米結構的超疏水性表面。在烘箱進行干燥時的溫度為60°C。經SEM測定，該樣品為片狀微納米結構表面，片狀結構厚度為0.05 0.6 m,該表面對水的靜態接觸角平均為151.4°。固體表面的掃描電鏡照片見附圖1。實施例2
(1)配制硫酸鋅溶液，濃度為0.01 mol.L-1 ；
(2)取厚度為0.15mm 0.25mm、純度為99.99%的鋅片(國藥集團生產)為基底，以Imol.L-1的硝酸去除氧化膜，時間為IOs ；
(3)將步驟(2)處理后的鋅片用去離子水洗凈，然后在溫度為23°C下浸泡在步驟(I)的硫酸鋅溶液中2.5d，在烘箱進行干燥，得到具有片狀微納米結構的固體表面。(4)進行表面化學修飾，將步驟(3)所得的具有片狀微納米結構的鋅片在0.001mol.L-1硬脂酸的乙醇溶液中浸泡24h，然后在烘箱或真空烘箱中進行干燥，干燥后得到基于鋅的超疏水表面。在烘箱中進行干燥時的溫度為60°C。經SEM測定，該樣品為片狀微納米結構表面，片狀結構厚度為0.05 0.5臟，該表面對水的靜態接觸角平均為154.1°。固體表面的掃描電鏡照片見附圖2。實施例3
(I)配制硫酸鋅溶液，濃度為0.01 mol.L-1 ；(2)取厚度為0.15mm 0.25mm、純度為99.99%的鋅片(國藥集團生產)為基底，以Imol.L-1的硝酸去除氧化膜，時間為IOs ；
(3)將步驟(2)處理后的鋅片用去離子水洗凈，然后在溫度為23°C下浸泡在步驟(I)中的硫酸鋅溶液中2d，在烘箱中進行干燥，得到具有片狀微納米結構的固體表面。(4)進行表面化學修飾，將步驟(3)所得的具有微米片狀結構在0.001 mol -Γ1硬脂酸的乙醇溶液中浸泡23h，然后在烘箱或真空烘箱中進行干燥，干燥后得到基于鋅的超疏水表面。在烘箱中進行干燥時的溫度為50°C。經SEM測定，該樣品為片狀微納米結構，片狀結構厚度為0.04 0.5臟，該表面對水的靜態接觸角平均為150.3°。固體表面的掃描電鏡照片見附圖3，XRD圖像見附圖4。實施例4
(1)配制硫酸鋅溶液，濃度為0.01 mol.L-1 ；
(2)取厚度為0.15mm 0.25mm、純度為99.99%的鋅片(國藥集團生產)為基底，以Imol.L-1的硝酸去除氧化膜，時間為IOs ；
(3)將步驟(2)處理后的鋅片用去離子水洗凈，然后在溫度為23°C下浸泡在步驟(I)的硫酸鋅溶液中ld，在烘箱中進行干燥，得到具有微納米片狀結構的固體表面；
(4)進行表面化學修飾，將步驟(3)所得的具有微納米片狀結構在0.001 mol.Ι^硬脂酸的乙醇溶液中浸泡17h，然后在烘箱或真空烘箱中進行干燥，干燥后得到基于鋅的超疏水表面。在烘箱中進行干燥時的溫度為60°C。經SEM測定，該樣品為微米級片狀結構表面，片狀結構厚度為0.04 0.3mm，該表面對水的靜態接觸角平均為1 52.6°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖3相似。實施例5
(O配制硝酸鋅溶液，濃度為I mol.L-1 ；
(2)取厚度為0.15mm 0.25mm、純度為99.99%的鋅片(國藥集團生產)為基底，以Imol.L-1的硝酸去除氧化膜，時間為IOs ；
(3)將步驟(2)處理后的鋅片用去離子水洗凈，然后在溫度為23°C下浸泡在步驟(I)的硝酸鋅溶液中lh，在烘箱中進行干燥，得到具有微納米片狀結構的固體表面；
(4)進行表面化學修飾，將步驟(3)所得的具有微納米片狀結構在0.001mol噸―1十八硫醇的乙醇溶液中浸泡24h，然后在烘箱或真空烘箱中進行干燥，干燥后得到該種基于鋅的超疏水表面。在烘箱中進行干燥時的溫度為80°C。經SEM測定，該樣品為微米級片狀結構表面，片狀結構厚度為0.05 0.Anm,該表面對水的靜態接觸角平均為:163.7°。固體表面的掃描電鏡照片見附圖5。制備的基于鋅的超疏水表面的靜態接觸角照片見附圖6。實施例6
(1)配制硫酸鋅溶液，濃度為0.01 mol.L-1 ；
(2)取厚度為0.15mm 0.25mm、純度為99.99%的鋅片(國藥集團生產)為基底，以Imol.L-1的硝酸去除氧化膜，時間為IOs ；
(3)將步驟(2)處理后的鋅片用去離子水洗凈，然后在溫度為30°C下浸泡在步驟(I)的硫酸鋅溶液中2d，在烘箱中進行干燥，得到具有微納米片狀結構的固體表面；
(4)進行表面化學修飾，將步驟(3)所得的具有微納米片狀結構在0.001mol噸―1十八硫醇的乙醇溶液中浸泡17h，然后在烘箱中進行干燥，干燥后得到該種基于鋅的超疏水表面。在烘箱或真空烘箱中進行干燥時的溫度為60°C。經SEM測定，該樣品為微納米片狀結構表面，片狀結構厚度為0.05 0.5臟，該表面對水的靜態接觸角平均為:154.2°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖2相似。實施例7
(1)配制硫酸鋅溶液，濃度為0.01 mol.L-1 ；
(2)取厚度為0.15mm 0.25mm、純度為99.99%的鋅片(國藥集團生產)為基底，以Imol.L-1的硝酸去除氧化膜，時間為IOs ；
(3)將步驟(2)處理后的鋅片用去離子水洗凈，然后在溫度為30°C下浸泡在步驟(I)的硫酸鋅溶液中ld，在烘箱中進行干燥，得到具有微納米片狀結構的固體表面；
(4)進行表面化學修飾，將步驟(3)所得的具有微納米片狀結構在0.001 mol噸―1十八硫醇的乙醇溶液中浸泡18h，然后在烘箱中進行干燥，干燥后得到該種基于鋅的超疏水表面。在烘箱中進行干燥時的溫度為60°C。經SEM測定，該樣品為微米級片狀結構表面，片狀結構厚度為0.05 0.Anm,該表面對水的靜態接觸角平均為:155.3°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖3相似。實施例8
(1)配制硫酸鋅溶液，濃度 為0.01 mol.L-1 ；
(2)取厚度為0.15mm 0.25mm、純度為99.99%的鋅片(國藥集團生產)為基底，以Imol.L-1的硝酸去除氧化膜，時間為IOs ；
(3)將步驟(2)處理后的鋅片用去離子水洗凈，然后在溫度為30°C下浸泡在步驟(I)的硫酸鋅溶液中12h，在烘箱或真空烘箱中進行干燥，得到具有微納米片狀結構的固體表面；
(4)進行表面化學修飾，將步驟(3)所得的具有微納米片狀結構在0.001mol噸―1十八烷基硫醇的乙醇溶液中浸泡24h，然后在烘箱中進行干燥，干燥后得到該種基于鋅的超疏水表面。在烘箱中進行干燥時的溫度為60°C。經SEM測定，該樣品為微米級片狀結構表面，片狀結構厚度為0.04 0.Anm,該表面對水的靜態接觸角平均為:150.4°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖3相似。實施例9
(1)配制硫酸鋅溶液，濃度為0.01 mol.L-1 ；
(2)取厚度為0.15mm 0.25mm、純度為99.99%的鋅片(國藥集團生產)為基底，以Imol.L-1的硝酸進行去氧化膜，時間為IOs ；
(3)將步驟(2)處理后的鋅片用去離子水洗凈，然后在溫度為15°C下浸泡在步驟(I)的硫酸鋅溶液中3d，在烘箱中進行干燥，得到具有微納米片狀結構的固體表面；
(4)進行表面化學修飾，將步驟(3)所得的具有微納米片狀結構在0.001mol噸―1十八烷基硫醇的乙醇溶液中浸泡16h，然后在烘箱或真空烘箱中進行干燥，干燥后得到該種基于鋅的超疏水表面。在烘箱中進行干燥時的溫度為60°C。經SEM測定，該樣品為微米級片狀結構表面，片狀結構厚度為0.05 0.6 m,該表面對水的靜態接觸角平均為:151.9°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖1相似。實施例10
(!)配制氯化鋅溶液，濃度為0.05mol.Γ1 ；(2)取厚度為0.15mm 0.25mm、純度為99.99%的鋅片(國藥集團生產)為基底，以Imol.L-1的硝酸去除氧化膜，時間為10s，溫度為230C ；
(3 )將步驟(2 )處理后的鋅片用去離子水洗凈，然后在常溫下浸泡在步驟(I)的氯化鋅溶液中41h，在真空烘箱中進行干燥，得到具有微納米片狀結構的固體表面；
(4)進行表面化學修飾，將步驟(3)所得的具有微納米片狀結構在0.005 mol -Γ1硬脂酸的乙醇溶液中浸泡15h，然后在真空烘箱中進行干燥，干燥后得到該種基于鋅的超疏水表面。在真空烘箱中進行干燥時的溫度為60°C。經SEM測定，該樣品為微米級片狀結構，片狀結構厚度為0.1 0.6mh，該表面對水的靜態接觸角平均為:150.2°。固體表面的掃描電鏡照片見附圖7。實施例11
Cl)配制氯化鋅溶液，濃度為0.05 mol.Γ1 ；
(2)取厚度為0.15mm 0.25mm、純度為99.99%的鋅片(國藥集團生產)為基底，以Imol.L-1的硝酸去除氧化膜，時間為IOs ；
(3)將步驟(2)處理后的鋅片用去離子水洗凈，然后在溫度為25°C下浸泡在步驟(I)的氯化鋅溶液中3 d，在烘箱中進行干燥，得到具有微納米片狀結構的固體表面；
(4)進行表面化學修飾，將步驟(3)所得的具有微納米片狀結構在0.005 mol.Ι^硬脂酸的乙醇溶液中浸泡17h ，然后在烘箱或真空烘箱中進行干燥成薄膜，干燥后得到該種基于鋅的超疏水表面。在烘箱中進行干燥時的溫度為60°C。經SEM測定，該樣品為微米級片狀結構，片狀結構厚度為0.1 0.7mh，該表面對水的靜態接觸角平均為:151.4°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖7相似。實施例12
Cl)配制氯化鋅溶液，濃度為0.05 mol.Γ1 ；
(2)取厚度為0.15mm 0.25mm、純度為99.99%的鋅片(國藥集團生產)為基底，以Imol.L-1的硝酸去除氧化膜，時間為IOs ；
(3)將步驟(2)處理后的鋅片用去離子水洗凈，然后在溫度為15°C下浸泡在步驟(I)的氯化鋅溶液中2d，在烘箱中進行干燥，得到具有微納米片狀結構的固體表面；
(4)進行表面化學修飾，將步驟(3)所得的具有微納米片狀結構在0.001mol.Ι^硬脂酸的乙醇溶液中浸泡17h，然后在烘箱中進行干燥成薄膜，干燥后得到該種基于鋅的超疏水表面。在烘箱中進行干燥時的溫度為60°C。經SEM測定，該樣品為微米級片狀結構，片狀結構厚度為0.2 0.6篇1，該表面對水的靜態接觸角平均為:151.5°。固體表面的掃描電鏡照片與附圖7相似。
權利要求
1.一種基于鋅的超疏水表面，其特征是:所述的超疏水性表面是在鋅基底表面生長出的片狀微納米結構表面化學修飾后的產物，片狀微納米結構的厚度為0.03 5 m，尺寸大小為0.5 10皿1，對水的靜態接觸角超過150°。
2.如權利要求1所述的一種基于鋅的超疏水表面的制備方法，其特征是包括以下步驟: 1)基底鋅片處理，將鋅片用砂紙對其表面進行打磨，無水乙醇擦洗后在去離子水中超聲清洗lOmin，然后放入I mol L^1HNO3中IOs后取出，再以去離子水清洗鋅片表面并用氮氣吹干； 2)將步驟I)處理后的鋅片，放入可溶性鋅鹽溶液中反應，然后在烘箱或真空烘箱中干燥后，得到具有片狀微納米結構粗糙表面的鋅片； 3)將步驟2)所得的具有片狀微納米結構粗糙表面的鋅片放入修飾劑溶液中進行化學修飾，清洗干凈后在烘箱或真空烘箱中干燥后，即得到基于鋅的超疏水表面； 其中，所用的修飾劑為硬脂酸、十八烷基硫醇。
3.根據權利要求2所述的一種基于鋅的超疏水表面的制備方法，其特征是:步驟I)中基底鋅片為厚度0.15 2mm、純度為99 99.99%的鋅片。
4.根據權利要求2所述的一種基于鋅的超疏水表面的制備方法，其特征是:所述的可溶性鋅鹽溶液為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅的溶液。
5.根據權利要求2或4所述的一種基于鋅的超疏水表面的制備方法，其特征是:所述的可溶性鋅鹽溶液濃度為0.001 5 mol L_i_。
6.根據權利要求5所述的一種基于鋅的超疏水表面的制備方法，其特征是:所述的可溶性鋅鹽溶液濃度為0.005 Imol L-1.。
7.根據權利要求2所述的一種基于鋅的超疏水表面的制備方法，其特征是:步驟I)中在可溶性鋅鹽溶液中反應溫度為5飛(TC，反應時間為0.5tT5d。
8.根據權利要求2或7所述的一種基于鋅的超疏水表面的制備方法，其特征是:在可溶性鋅鹽溶液中反應溫度為15 35°C，反應時間為ltT3d。
9.根據權利要求2所述的一種基于鋅的超疏水表面的制備方法，其特征是:所用的修飾劑為硬脂酸的乙醇溶液、十八烷基硫醇的乙醇溶液。
10.根據權利要求2或9所述的一種基于鋅的超疏水表面的制備方法，其特征是:進行化學修飾所用的修飾劑濃度為0.0OOf0.1 mol L'修飾時間為3 24h，修飾一次以上。
11.根據權利要求10所述的一種基于鋅的超疏水表面的制備方法，其特征是:所用的修飾劑濃度為0.0or0.01 mol L—1，修飾時間為3 24h，修飾一次以上。
全文摘要
本發明公開了一種基于鋅的超疏水表面及其制備方法。該超疏水性表面是在鋅基底表面生長出的片狀微納米結構表面化學修飾后的產物，片狀微納米結構的厚度為0.03～5mm，尺寸大小為0.5～10mm，對水的靜態接觸角超過150°。制備方法是以鋅為基底，室溫下利用可溶性的鋅鹽溶液進行化學反應，在鋅片表面構建一種特殊的粗糙結構，再在此結構表面用具有低表面能的物質進行化學修飾，就得到了基于鋅的超疏水表面。不需要氟化處理，方法簡單，易于操作。經測試，該基于鋅的超疏水表面與鋅基底相比，其疏水性均有顯著的提高。本方法對于常見的可溶性鋅鹽溶液均適用。
文檔編號B05D7/14GK103157590SQ20131008155
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月14日 優先權日2013年3月14日
發明者陳新華, 詹玉勇, 郭麗麗, 武小滿, 張萬強, 李曉毅, 張艷鴿, 鄭直, 楊風嶺 申請人:許昌學院