專利名稱：一種在鎂合金上制備超疏水表面的方法
技術領域：
本發明涉及金屬材料表面改性領域，具體涉及一種在鎂合金表面制備超疏水表面的工藝方法。
背景技術：
隨著全球經濟一體化進程的加速，如何降低能源消耗、提高能源利用率、減少環境污染以及節約地球有限資源是當今人類面臨的一個相當嚴峻而緊迫的任務。產品的輕量化為該問題的解決提供了一個有效途徑。鎂合金作為最輕質的工程結構材料，具有比重輕、比強度比剛度高、阻尼減振降噪能力強、鑄造性能優越和切削加工性能和易于回收利用等優點，是一種極具利用價值的資源。
據測算，汽車自重減輕10 %，其燃料效率可提高5.5%，如果每輛汽車使用70公斤鎂，那么CO2的年排放量可減少30%以上，因此鎂合金被譽為“21世紀綠色結構材料”。它作為替代工程塑料，鋁和鋼鐵的新型材料，能較好地滿足國防軍工、航空航天、交通工具、3C 產品以及手動工具等對輕量化、節能、減振降噪的要求。
目前，鎂合金壓鑄汽車零部件主要用作汽車的儀表盤基座、座椅框架、駕駛桿元件、發動機閥蓋、手動變速箱、汽車車身以及汽車輪轂等。在航空航天和軍工領域也得到了很大的應用，且其應用前景將會越來越廣闊。同時，鎂合金在冶金工業、化工、電極材料、能源工業、生物醫學等領域的應用也日益廣泛。
然而，鎂是一種非常活潑的金屬，具有極高的化學和電化學活性，極易被腐蝕，即便是將鎂合金置于空氣中，其表面都會形成一層疏松多孔的氧化膜，極大地限制了其應用范圍。
當前常用的提高鎂合金耐蝕性能的方法主要有三類改變鎂合金基體的合金成分、改善鎂合金的微觀結構以及表面功能改性。前兩者工藝過程比較復雜，投入較大，所以表面功能改性是目前鎂合金防腐蝕最常用的技術。在本發明中，根據超疏水性表面的概念以及制備方法，有效地應用到鎂合金表面，利用超疏水表面所特有的功能(如抗水、抗霧、 雨雪，抗污，防腐蝕)以實現鎂合金表面的功能改性，從而大大地提高鎂合金的耐蝕性能。發明內容
本發明的目的在于提供一種在鎂合金上制備超疏水表面的方法，制得的超疏水表面機械性能、耐腐蝕性能、自清潔性能優良。
本發明的目的是通過以下措施實現的
—種在鎂合金上制備超疏水表面的方法，包括化學鍍鎳、電沉積、制備微/納結構以及修飾步驟，其特征在于所述電沉積是制備銅鋅合金鍍層。
為了使微納復合結構的鍍層厚度適中，上述電沉積配方包括硫酸銅10-30g · Γ1， 硫酸鋅3-14g · L—1 ;電流密度O. 5-1. 2A · dnT2，沉積時間O. 5_2h。
為了得到平整均勻的電鍍層表面，以及抑制鍍層表面針孔的生成，上述電沉積配方中還包括硫酸鈉20-40g · L'
為了更好的促進金屬絡合物的形成，最終有利于金屬單質沉積形成鍍層，上述電沉積配方中還包括檸檬酸鈉10-20g · I/1 ;進一步地，所述電沉積配方中還包括酒石酸鉀鈉 90-100g · L'
為了更有利于金屬絡合物以單質的形式沉積形成微納復合結構鍍層，上述電沉積條件為 PH 13.0-13.5，溫度 25-501。
優選地，上述電沉積配方是硫酸銅10_30g · L_\硫酸鋅3_14g · L_\酒石酸鉀鈉 90-100g · I/1，硫酸鈉 20-40g · Λ 檸檬酸鈉 10_20g · Λ 氫氧化鈉 40_50g · Λ pH 13. 0-13. 5，溫度為25-50 °C,電流密度O. 5-1. 2A · dm_2，攪拌速度200-800rpm,沉積時間O.5~2h0
為了加快微/納復合結構的膜層的形成速度，上述微/納結構制備采用堿性陽極氧化處理，控制條件是電流密度O. 6-1. 2A · dnT2，時間10-20min，溫度40_60°C。優選地，所述微/納結構制備的溶液為NaOH 2-6mol · L_S樣品作為陽極,石墨電極作為陰極,并采用雙陰極單陽極方式，施加直流電流，電流密度為O. 6A · dm_2，時間15min，溫度為50°C。樣品是指經上述電沉積處理后的鎂合金。
為了更好的降低微/納復合結構的膜層的表面能，實現超疏水性能，上述修飾過程即為降低表面能過程，采用靜電吸附的方法在氧化銅膜層表面沉積低表面能物質。
為了利于膜層對修飾材料的吸附，使鎂合金表面具有更好的超疏水性能，修飾采用靜電吸附的方法在氧化銅膜層表面沉積低表面能物質，樣品作為陽極，石墨電極作為陰極，并采用雙陰極單陽極方式，施加恒電壓。優選地，使用十二烷酸或/和十八烷酸的乙醇溶液，十二烷酸或/和十八烷酸總濃度為O. 0035-0. Olmol · L—1，電壓為13-15V，時間 5-20min，溫度為室溫。
一種在鎂合金上制備超疏水表面的方法，具體步驟如下
(I)鎂合金前處理
鎂合金進行化學鍍鎳前，需對鎂合金進行預處理，主要是除油、酸洗、活化等過程以提高鍍層質量和結合力。
I)鎂合金表面除油
首先使用丙酮超聲處理，再進行堿液除油，堿洗工藝如下
Na2CO3 20_25g · Λ NaOH 10_15g · Λ 十二烷基硫酸鈉 O. 5g · Λ 溫度 70-75。。， 時間 3_5min。
2)酸洗及活化
酸洗-活化復合處理液配方及操作條件如下
乙醇(99.7%)20-70ιΛ· Λ 醋酸(99.3 % ) 10_40mL · Λ 磷酸 (85. 0% ) 5-20mL · Λ 硝酸(65-68% ) I-IOmL · Λ Mn(H2PO4)2O. I-Ig · L—1，溫度室溫，時間 l-6min。
(2)化學鍍鎳
鎂合金經過前處理后即可進行化學鍍鎳，鍍液配方為1)主鹽堿式碳酸鎳 10-15g · L-1 ；2)還原劑次亞磷酸鈉10-30g · L-1 ；3)絡合劑檸檬酸2_8g · L-1 ；4)促進劑氟化氫銨20-30g · Γ1 ；5)緩蝕劑氟化氫(40. 0% ) 10-20mL · Γ1 ；6)穩定劑硫脲Img · Γ1 ；7)緩沖劑氨水(25. 28% )30mL · Γ1，操作 pH 6. 0-6. 5，溫度 70_80°C，時間 O. 5_2h。
(3)無氰電沉積銅鋅合金鍍層
本發明使用無氰堿性配方在經化學鍍鎳的鎂合金表面電沉積銅鋅合金鍍層。電沉積配方為硫酸銅10-30g · I71,硫酸鋅3-14g · I71,酒石酸鉀鈉90-100g · I71,硫酸鈉 20-40g · ΙΛ 檸檬酸鈉 10-20g · L—1，氫氧化鈉 40-50g · Λ pH 13. 0-13. 5，溫度為 25-50°C, 電流密度O. 5-1. 2A · dnT2，攪拌速度200-800rpm，沉積時間O. 5_2h。
(4)陽極氧化制備微/納復合結構
微/納結構是形成超疏水性能的重要條件，在本發明中采用堿性陽極氧化處理制備微/納復合結構。具體的處理條件為NaOH 2-6mol · Λ樣品作為陽極，石墨電極作為陰極，并采用雙陰極單陽極方式，施加直流電流，電流密度為O. 6-1. 2Α · dm_2，時間10-20min， 溫度為40-60°C。
(5)修飾
采用靜電吸附的方法在氧化銅膜層表面沉積低表面能物質。
在修飾過程中，使用十二烷酸(月桂酸)或十八烷酸(硬脂酸)的乙醇溶液，具體含量為十二烷酸(月桂酸)0.0035-0. Olmol 在沉積過程中，樣品作為陽極，石墨電極作為陰極，并采用雙陰極單陽極方式，施加恒電壓，電壓為13-15V，時間lOmin，溫度為室溫。
(6)后處理
經過修飾后的樣品，有少量乙醇溶液潤濕在樣品表面。本發明采用在去離子水中反復提拉以去除表面雜質，次數為2-10次。樣品清洗后在空氣氣氛中70-100°C干燥O.5-2h，自然冷卻，即可得到具有超疏水表面的鎂合金。
有益效果
本發明采用傳統電鍍技術，采用相對廉價和環保原料在鎂合金表面制備平整、均勻的超疏水表面，機械耐久性和穩定性很好，有效提高鎂合金耐蝕能力，且具有自清潔特性。本發明工藝簡單、原料成本低，適用于大規模工藝生產。


圖I為本發明實施例I中具有超疏水鍍層的鎂合金樣品的靜置接觸角以及滾動角測試；
圖2為實施例I中試樣在未除氧中性3. 5wt. % NaCl溶液中的極化曲線，其中編號 I為具有超疏水鍍層的鎂合金樣品，編號2為具有微/納結構氧化銅的鎂合金樣品，編號3 為具有Cu-Zn合金鍍層的鎂合金樣品，編號4為鎂合金基體；
圖3為實施例I中的劃痕實驗，其中a為未經膠帶測試的具有超疏水鍍層的鎂合金試樣，b為經過膠帶測試的試樣。
具體實施方式
以下通過實施例來進一步說明本發明，但本發明不局限于這些實施例。
實施例I :
材質AZ91D鎂合金，具體操作步驟如下
(I)前處理
I)機械打磨使用150、400、800和1500目SiC砂紙依次打磨鎂合金基體，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，完成后清水沖洗。
2)超聲波除油打磨后的鎂合金樣品浸泡在丙酮溶液中，超聲清洗5_7min，溫度室溫。
3)堿洗除油
堿洗液配方及操作條件為=Na2CO3 20g · L-1，NaOH IOg · L—1，十二烷基硫酸鈉O.5g · L—1，溫度 75 0C，時間 5min。
(2)酸洗及活化
采用酸洗-活化一次完成工藝，具體配方及操作條件如下乙醇 (99. 7 % )50mL · L-1,醋酸(99.3 % ) 20mL · Λ 磷酸(85.0 % ) 20mL · Λ 硝酸 (65-68% )5mL · Λ Mn(H2PO4)2O. 5g · L—1，溫度室溫，時間 2min。
(3)化學鍍鎳
樣品經酸洗、活化后使用清水清洗后即可進行化學鍍鎳，鍍鎳液配方及操作條件為
堿式碳酸鎳IOg · ΙΛ次亞磷酸鈉20g · ΙΛ檸檬酸5g · Λ氟化氫銨20g · ιΛ氟化氫(40. 0% ) IOmL · L-1,穩定劑硫脲 Img · L—1,氨水(25. 28% ) 3OmL · L—1,操作 ρΗ6. 3-6. 5, 溫度75。。，時間Ih。
(4)電沉積銅鋅合金鍍層
配方及操作條件如下硫酸銅30g · I71,硫酸鋅14g · I71,酒石酸鉀鈉IOOg · I71, 硫酸鈉20g · ΙΛ檸檬酸鈉20g · L—1，氫氧化鈉50g · L-1，pH 13. 5，溫度為50。。，電流密度 O. 5A · dnT2,攪拌速度800rpm,沉積時間Ih0
(5)陽極氧化制備微/納復合結構
微/納結構是形成超疏水性能的重要條件，在本發明中采用堿性陽極氧化處理制備微/納復合結構。具體的處理條件為NaOH 4mol ·Ι^，樣品作為陽極，石墨電極作為陰極，并采用雙陰極單陽極方式，施加直流電流，電流密度為O. 6Α · dm_2，時間15min，溫度為 50。。。
(6)修飾
使用十二烷酸(月桂酸)的乙醇溶液，具體含量為十二烷酸(月桂酸)0. Olmol · L'在沉積過程中，樣品作為陽極，石墨電極作為陰極，電壓為15V，時間 20min，溫度為室溫。
(7)后處理
室溫條件下，樣品在去離子水中提拉洗滌，反復10次，空氣氣氛下80°C干燥O. 5h， 取出，自然冷卻即可得到帶有超疏水膜層的鎂合金樣品。
對樣品性能進行了如下檢測表征
(I)超疏水性能參見附圖I為具有超疏水鍍層的鎂合金試樣，其接觸角為155°， 已經超過了超疏水現象定義的接觸角大于150°，同時，其滾動角小于10°，說明樣品顯示了良好的超疏水性能。
(2)耐蝕性能
參見附圖2為試樣在未除氧中性3. 5wt. % NaCl溶液中的極化曲線，其特征參數列于表I。由表I可見，經本發明處理的具有超疏水性能的鎂合金樣品相對于基體，自腐蝕電位提高了 1255mV，腐蝕電流密度下降了 I個數量級，腐蝕速率僅為鎂合金基體的I. 7%。以上可見，超疏水鍍層對鎂合金起著優異的耐蝕保護能力。
表I試樣在3. 5wt. % NaCl溶液中的極化曲線數據
權利要求
1.一種在鎂合金上制備超疏水表面的方法，包括化學鍍鎳、電沉積、制備微/納結構以及修飾步驟，其特征在于所述電沉積是制備銅鋅合金鍍層。
2.如權利要求I所述的在鎂合金上制備超疏水表面的方法，電沉積配方包括硫酸銅10-30 g-I/1，硫酸鋅3-14 g-L1 ;沉積條件是電流密度0. 5-1.2 A*dm_2，沉積時間0.5-2h.
3.如權利要求2所述的在鎂合金上制備超疏水表面的方法，電沉積配方還包括硫酸鈉20-40 g L'
4.如權利要求3所述的在鎂合金上制備超疏水表面的方法，電沉積配方還包括檸檬酸鈉 10-20 g L'
5.如權利要求4所述的在鎂合金上制備超疏水表面的方法，沉積條件是溫度為25-500C，pH 13. 0-13. 5。
6.如權利要求5所述的在鎂合金上制備超疏水表面的方法，電沉積配方是硫酸銅10-30 g.L—1，硫酸鋅 3-14 g.L—1，酒石酸鉀鈉 90-100 g L—1，硫酸鈉 20-40 g.L-1，檸檬酸鈉10-20 g.L—1，氫氧化鈉40-50 g L'沉積條件是溫度為25-50 0C, pH 13. 0-13.5,電流密度0.5-1. 2 A ^dnT2,攪拌速度200-800 rpm，沉積時間0.5-2 h。
7.如權利要求1-6任一所述的在鎂合金上制備超疏水表面的方法,所述微/納結構制備采用堿性陽極氧化處理，控制條件是電流密度0.6-1. 2 A*dm_2，時間10-20 min，溫度40-60 0C。
8.如權利要求7所述的在鎂合金上制備超疏水表面的方法，所述微/納結構制備的溶液為NaOH 2-6 mol L—1，樣品作為陽極，石墨電極作為陰極，并采用雙陰極單陽極方式，施加直流電流，電流密度為0. 6 A dm_2，時間15 min，溫度為50 °C。
9.如權利要求7或8所述的在鎂合金上制備超疏水表面的方法，修飾采用靜電吸附的方法在氧化銅膜層表面沉積低表面能物質，樣品作為陽極，石墨電極作為陰極，并采用雙陰極單陽極方式，施加恒電壓。
10.如權利要求9所述的在鎂合金上制備超疏水表面的方法，修飾采用十二烷酸或/和十八烷酸的乙醇溶液，十二烷酸或/和十八烷酸總濃度為0. 0035-0. 01 mo I L—1，電壓為13-15 V，時間5-20 min，溫度為室溫。
11.如權利要求I所述的在鎂合金上制備超疏水表面的方法，具體步驟如下 (I)鎂合金前處理 鎂合金進行化學鍍鎳前，對鎂合金進行預處理，主要是除油、酸洗、活化等過程以提高鍍層質量和結合力； 1)鎂合金表面除油 首先使用丙酮超聲處理，再進行堿液除油，堿洗工藝如下 Na2CO3 20-25 g. L'NaOH 10-15 g L'十二烷基硫酸鈉 0.5 g.171，溫度 70-75 0C,時間 3-5 min ； 2)酸洗及活化 酸洗_活化復合處理液配方及操作條件如下乙醇(99. 7%) 20-70 mL .L'醋酸(99. 3%) 10-40 mL .I71，磷酸(85. 0%) 5-20 mL .I71，硝酸(65-68%) 1-10 mL I71，Mn(H2PO4)2 0. 1-1 g L—1，溫度室溫，時間 1-6 min ；(2)化學鍍鎳 鎂合金經過前處理后即可進行化學鍍鎳，鍍液配方為1)主鹽堿式碳酸鎳10-15g-1^2)還原劑次亞磷酸鈉10-30 g.L—1 ;3)絡合齊IJ檸檬酸2-8 g.L—M)促進劑氟化氫銨 20-30 g緩蝕劑氟化氫(40.0%) 10-20 mL L—1 ;6)穩定齊[J 硫脲 I mg T1 ；7)緩沖劑氨水(25. 28%) 30 mL .L'操作 pH 6. 0-6. 5，溫度 70-80 0C,時間 0.5-2 h ； (3)無氰電沉積銅鋅合金鍍層 使用無氰堿性配方在經化學鍍鎳的鎂合金表面電沉積銅鋅合金鍍層；電沉積配方為硫酸銅10-30 g.L'硫酸鋅3-14 g.171，酒石酸鉀鈉90-100 g.L'硫酸鈉20-40 g七1，檸檬酸鈉10-20 g 氫氧化鈉40-50 g.L'pH 13. 0-13. 5，溫度為25-50 °C，電流密度 0. 5-1. 2 A dm_2，攪拌速度 200-800 rpm，沉積時間 0. 5-2 h ； (4)陽極氧化制備微/納復合結構 采用堿性陽極氧化處理制備微/納復合結構，具體的處理條件為NaOH 2-6 mo I I71，樣品作為陽極，石墨電極作為陰極，并采用雙陰極單陽極方式，施加直流電流，電流密度為.0. 6-1. 2 A dnT2，時間 10-20 min，溫度為 40-60 0C ； (5)修飾 采用靜電吸附的方法在氧化銅膜層表面沉積低表面能物質； 在修飾過程中，使用十二烷酸或十八烷酸的乙醇溶液，具體含量為十二烷酸或十八烷酸0. 0035-0. 01 mo I L—1 ;在沉積過程中，樣品作為陽極，石墨電極作為陰極，并采用雙陰極單陽極方式，施加恒電壓，電壓為13-15 V,時間5-20 min,溫度為室溫； (6)后處理 在去離子水中反復提拉以去除表面雜質，次數為2-10次，樣品清洗后在空氣氣氛中.70-100 °C干燥0.5-2 h，自然冷卻，即可得到具有超疏水表面的鎂合金。
全文摘要
本發明提供了一種在鎂合金上制備超疏水表面的方法，包括化學鍍鎳、電沉積制備微/納結構以及修飾步驟，其特征在于電沉積采用銅鋅合金鍍層。本發明采用了相對廉價和環保原料在鎂合金表面制備平整、均勻的超疏水表面，機械耐久性和穩定性很好，有效提高鎂合金耐蝕能力，且具有自清潔特性。本發明工藝簡單、原料成本低，適用于大規模工藝生產。
文檔編號C23F17/00GK102978627SQ20121043126
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月1日 優先權日2012年11月1日
發明者李青, 佘祖新, 王忠維, 李龍芹, 陳福南 申請人:西南大學