Led黃色熒光粉及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種LED黃色熒光粉及其制造方法，所述熒光粉制造所用原料及其重量百分比為：氧化銪：5-8%、氧化鈰：3-6%、氧化鋁：60-70%、氧化鋇：8-13%、石墨：10-20%；所述熒光粉為上述原料在保護(hù)氣氛下的固相合成產(chǎn)物，制造過程包括：混合好的原料先維持1200-1300℃預(yù)熱1.5-3小時(shí)，然后控制真空狀態(tài)升溫至1400-1500℃反應(yīng)3.5-6小時(shí)，所述真空狀態(tài)為表壓低于-0.02MPa；反應(yīng)物料降溫至1100-1300℃保溫反應(yīng)2-4小時(shí)后，冷卻出料。本發(fā)明提供的黃色熒光粉，生產(chǎn)成本降低，安全性好，而且熱穩(wěn)定性高，發(fā)光強(qiáng)度高，發(fā)光效率高，光通量大，利于白光LED的制備。
【專利說明】LED黃色熒光粉及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及LED【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種LED黃色熒光粉及其制造方法，本發(fā)明提 供的黃色熒光粉可用于白光LED的生產(chǎn)。

【背景技術(shù)】
[0002] LED作為一種新型的綠色環(huán)保型固體照明光源，已經(jīng)成為未來發(fā)展的必然趨勢(shì)，以 LED為代表的新型照明光源時(shí)代日益顯示出其優(yōu)勢(shì)。LED (發(fā)光二級(jí)管)，是一種能夠?qū)㈦娔?轉(zhuǎn)化為可見光的固態(tài)半導(dǎo)體材料，它可以直接把電能轉(zhuǎn)化成光能。LED內(nèi)在的特征決定了其 是目前最理想的光源，在光電系統(tǒng)中應(yīng)用極為普遍，與其它光源相比，LED具有節(jié)能、安全、 壽命長(zhǎng)、能耗低、發(fā)熱少、亮度高、防水、防震、易調(diào)光、光束集中、維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)。在LED作 為照明光源的研究中，基于LED的種種優(yōu)點(diǎn)和實(shí)用性需求，白光LED的應(yīng)用更加受到關(guān)注， 從計(jì)算機(jī)液晶屏背光燈光源、汽車前燈等車載設(shè)備，到室外照明、辦公室及家庭照明設(shè)備， 白光LED照明被認(rèn)為最有發(fā)展?jié)摿Φ男滦凸庠矗⑷〉昧孙w速的發(fā)展。在民用和日常照明 領(lǐng)域，白光LED將取代白熾燈及熒光燈照明。
[0003] LED燈被譽(yù)為第四代光源，其中白光源毫無疑問是需求量最大的，由此也決定了 LED熒光粉在實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛。LED實(shí)現(xiàn)白光有多種方式，而開發(fā)較早、已實(shí) 現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方式是在LED芯片上涂敷黃色熒光粉而實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。
[0004] 目前，采用熒光粉實(shí)現(xiàn)白光LED主要有三種方法：藍(lán)光LED芯片+黃色熒光粉；藍(lán) 光LED+綠色熒光粉+紅色熒光粉；紫光LED+三基色熒光粉（多種顏色的熒光粉)。從可行 性、實(shí)用性和商品化等方面，藍(lán)光LED激發(fā)黃色熒光粉得到白光LED，更被關(guān)注，因此，合成 黃色熒光粉的技術(shù)，以及提供具有良好發(fā)光特性的黃色熒光粉，是業(yè)內(nèi)努力的方向。
[0005] 黃色熒光粉的構(gòu)成和應(yīng)用中，比較被認(rèn)可的是釔鋁石榴石（YGA)熒光粉，為改善和 提升熒光粉的發(fā)光效果，基于其基礎(chǔ)組成，圍繞摻雜稀土實(shí)現(xiàn)激活來提升熒光粉的發(fā)光性 能的研究也不斷有報(bào)道。目前的研究?jī)?nèi)容主要集中在稀土元素的選擇，而在熒光粉的合成 工藝方面，通常都是使反應(yīng)原料在還原氣氛下高溫固相合成，由于固相合成反應(yīng)的溫度對(duì) 于產(chǎn)物的粒度、晶形等會(huì)有明顯影響，從而影響熒光粉被激發(fā)的效果，所以，通常要求的合 成溫度高于1550°C，甚至在1600°C以上燒結(jié)。高溫?zé)Y(jié)對(duì)于生產(chǎn)操作和參數(shù)控制提出的要 求很高，而且，生產(chǎn)過程的能耗高，安全性控制難度大，都是熒光粉生產(chǎn)成本居高不下的因 素。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種LED黃色熒光粉，通過對(duì)合成原料的配方 選擇以及合成工藝的控制，熒光粉的發(fā)光效率和光通量等性質(zhì)都能滿足白光LED的制造要 求，并且具有較高的發(fā)光強(qiáng)度。
[0007] 本發(fā)明還提供LED黃色熒光粉的制造方法，在提供具有較強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度的熒光粉同 時(shí)，通過對(duì)原料的匹配和合成工藝的合理設(shè)計(jì)，相比于傳統(tǒng)工藝降低了生產(chǎn)成本，有利于產(chǎn) 業(yè)化應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明利用固相合成技術(shù)制造得到一種稀土激活黃色LED熒光粉，是一種可用于 LED燈的鋁酸鹽熒光粉材料，與藍(lán)光LED芯片結(jié)合可以得到白光LED。
[0009] 本發(fā)明的熒光粉的制造方法，所用原料及其重量百分比為：氧化銪：5-8%、氧化 鈰：3-6%、氧化鋁：60-70%、氧化鋇：8-13%、石墨：10-20% ;
[0010] 所述熒光粉為上述原料在保護(hù)氣氛下的固相合成產(chǎn)物，該制造方法包括以下過 程：
[0011] 混合好的原料先維持1200-1300°C預(yù)熱1. 5-3小時(shí)，然后控制真空狀態(tài)并升溫至 1400-1500°C反應(yīng)3. 5-6小時(shí)，所述真空狀態(tài)為真空度低于-0. 02MPa ;
[0012] 反應(yīng)物料降溫至1100-1300°C保溫反應(yīng)2-4小時(shí)后，冷卻出料。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，包括了較低溫度（1200-1300°C)的預(yù)熱階段和升溫至高 溫區(qū)（1400-1500°C)并抽真空條件下的固相反應(yīng)階段，以及反應(yīng)物料進(jìn)一步在較低溫度 (1100-1300°C)下的保溫反應(yīng)階段，從而得到了發(fā)光效率和發(fā)光強(qiáng)度均得以提升的黃色熒 光粉材料，其發(fā)射光可與藍(lán)光LED激發(fā)光混合而得到高亮度的白光，從而可用于制成白光 LED。具體地，上述制造方法中，將原料混合物料從環(huán)境溫度升溫至預(yù)熱溫度時(shí)，混合好的 原料控制400-600°C /小時(shí)的升溫速率升溫至1200-1300°C預(yù)熱1. 5-3小時(shí)；高溫區(qū)反應(yīng) 完成后的反應(yīng)物料降溫至1100-1300°C保溫反應(yīng)2-4小時(shí)后，控制40-50°C /小時(shí)降溫速 率冷卻至低于l〇〇°C，即可出料。在具體生產(chǎn)工藝中，也可以進(jìn)一步控制原料混合物維持 1200-1300°C預(yù)熱1. 5-3小時(shí)后，控制150-220°C /小時(shí)的升溫速率達(dá)到1400-1500°C反應(yīng) 3. 5-6小時(shí)；反應(yīng)物料控制40-60°C /小時(shí)的降溫速率降溫至1100-1300°C保溫反應(yīng)2-4小 時(shí)后，冷卻出料。
[0014] 本發(fā)明的實(shí)施方案，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻出料后，可以進(jìn)行球磨(或其它研磨方式）收取 通過200目篩的顆粒物。反應(yīng)產(chǎn)物可以先夾碎成小顆粒，再進(jìn)行球磨。經(jīng)以上工藝得到的合 成反應(yīng)產(chǎn)物，可以很容易的進(jìn)行破碎、球磨和過篩，成為由納米級(jí)微粒(粒徑可以達(dá)到1納 米或幾納米）緊密團(tuán)聚而成的黃色熒光粉顆粒。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，合成的全過程要求在保護(hù)氣氛(非氧環(huán)境）下完成，例如， 從安全性和易操作考慮，保護(hù)氣氛可以選擇氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥铡?br> [0016] 在高溫固相反應(yīng)階段，控制適當(dāng)?shù)恼婵窄h(huán)境，也是本發(fā)明的特點(diǎn)之一。本發(fā)明所說 的真空環(huán)境，應(yīng)理解為反應(yīng)環(huán)境(例如燒結(jié)爐的高溫區(qū)爐體內(nèi)）的壓力低于常壓，或者說低 于O.IMPa，通過抽真空實(shí)現(xiàn)。實(shí)際生產(chǎn)中一般是以真空表的表壓數(shù)值表示真空度（相對(duì)真 空度），所以，本發(fā)明所稱真空度是指真空表顯示的相對(duì)真空度。本發(fā)明的制造方法中，高溫 反應(yīng)環(huán)境的真空狀態(tài)是指真空度低于-〇. 〇2MPa。高溫?zé)Y(jié)是熒光粉合成的關(guān)鍵工序和環(huán)節(jié) 之一，適當(dāng)?shù)恼婵諣顟B(tài)利于參加反應(yīng)的原料組分氣化而促進(jìn)反應(yīng)充分，提高產(chǎn)物質(zhì)量；另一 方面，真空狀態(tài)下的反應(yīng)也利于降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗。在具體實(shí)施 方案中，真空度控制在低于-〇. 〇5MPa，并盡可能低，更利于得到高質(zhì)量的熒光粉。可以理解， 生產(chǎn)中達(dá)到絕對(duì)真空，既不現(xiàn)實(shí)也不經(jīng)濟(jì)，所以，本發(fā)明對(duì)于真空狀態(tài)的控制只限定最高的 真空度即可，即，至少應(yīng)達(dá)到的真空狀態(tài)。
[0017] 本發(fā)明的合成方法可以利用公知的熒光粉燒結(jié)窯爐，并且可以在低溫預(yù)熱和高溫 反應(yīng)階段分別采用天然氣和電能作為加熱源，在反應(yīng)過程對(duì)物料分段加熱。例如，在一個(gè)實(shí) 施方案中，將混合好的原料(置于耐高溫坩堝或其它耐高溫容器中）送入燒結(jié)爐的預(yù)熱區(qū)， 利用天然氣作為供熱源使?fàn)t體升溫至1200-130(TC對(duì)原料進(jìn)行預(yù)熱1. 5-3小時(shí)，然后送入 高溫反應(yīng)區(qū)，對(duì)該反應(yīng)區(qū)爐體抽真空并通電加熱至1400-1500°C進(jìn)行反應(yīng)。采用天然氣與電 力加熱結(jié)合，從起始溫度到預(yù)熱溫度利用天然氣供熱并維持預(yù)熱，然后改為電加熱(例如通 過鑰電極或鎢電極）升溫至設(shè)定的燒結(jié)溫度（高溫合成)，如此控制反應(yīng)進(jìn)程和熱源利用，相 比于傳統(tǒng)方法，能夠大大縮短通電時(shí)間和能耗，在提供發(fā)光效率提高的黃色熒光粉同時(shí)，也 解決了因電力能源不足而影響生產(chǎn)的問題。
[0018] 實(shí)施上述方法可選擇傳統(tǒng)熒光粉生產(chǎn)中常用的燒結(jié)爐，全過程的保護(hù)氣氛提供， 天然氣供熱和電力供熱配合抽真空、以及冷卻控制等操作均無需專門設(shè)計(jì)爐體結(jié)構(gòu)。
[0019] 本發(fā)明還提供了按照上述方法合成得到的LED熒光粉，通過對(duì)原料組成的選擇和 制造工藝設(shè)計(jì)，具有結(jié)晶性好、顆粒形貌規(guī)則、分布均勻無燒結(jié)(原料成分間反應(yīng)的充分完 全）的良好特性。本發(fā)明提供的熒光粉發(fā)射光的波長(zhǎng)主峰在500?580nm范圍內(nèi)，為黃光 區(qū)域，能被激發(fā)波長(zhǎng)在430?480nm范圍內(nèi)的光譜激發(fā)，例如，本發(fā)明的一種具體LED熒光 粉，在藍(lán)光激發(fā)在465nm激發(fā)下，發(fā)射峰(波長(zhǎng)主峰）在536nm附近，發(fā)射強(qiáng)度高于傳統(tǒng)方法 產(chǎn)物，可以與藍(lán)光混合成為高亮度的白光。
[0020] 本發(fā)明用于熒光粉合成的原料一般要求在4N1 (S卩，原料純度達(dá)到99. 99%)以上。
[0021] 一個(gè)具體方案中，原料的重量組成可以是：氧化銪（Eu2O3) :6%、氧化鈰（Ce2O3) :4%、 氧化鋁：65%、氧化鋇：10%、石墨(粉）：15%，所述黃色熒光粉按照上述方法進(jìn)行預(yù)熱和抽真空 高溫固相合成而形成。經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的產(chǎn)物通過破碎球磨，得到納米級(jí)微粒團(tuán)聚而成的熒光 粉顆粒。
[0022] 本發(fā)明提供的黃色熒光粉用于生產(chǎn)LED照明設(shè)備，例如：馬路路燈，隧道照明燈， 高鐵/市區(qū)交通指示燈或信號(hào)燈，城市美化燈飾，汽車車燈等，具有節(jié)能環(huán)保且亮度高的特 點(diǎn)。
[0023] 本發(fā)明提供一種科學(xué)、先進(jìn)、低能耗、無污染、環(huán)保低碳的稀土激活的鋁酸鹽熒光 粉材料，為黃色熒光粉材料，與藍(lán)光芯片結(jié)合，可以用于制造白光LED。與傳統(tǒng)的制造技術(shù)相 t匕，至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] 在確定原料及組成的同時(shí)，結(jié)合相應(yīng)的固相合成工藝，合成溫度低于傳統(tǒng)的固相 合成方法(合成溫度降低幅度可達(dá)150°C)，而反應(yīng)時(shí)間也能顯著縮短，在提高產(chǎn)品質(zhì)量的同 時(shí)，不僅降低了熒光粉的生產(chǎn)成本，也提高了生產(chǎn)控制的安全性，利于產(chǎn)業(yè)化實(shí)施；
[0025] 合成方法由預(yù)熱、高溫反應(yīng)(燒結(jié)）和保溫反應(yīng)階段構(gòu)成，可以將燒結(jié)爐爐體劃分 為不同的反應(yīng)區(qū)，分別按照要求進(jìn)行控制，從而能夠?qū)崿F(xiàn)不同熱源的組合，尤其是，采用了 天然氣和電氣力結(jié)合，能提高自動(dòng)化程度，有效降低電能消耗，實(shí)現(xiàn)低能耗生產(chǎn)；
[0026] 本發(fā)明提供的黃色熒光粉，不僅生產(chǎn)成本降低、安全性提高，而且得到的熒光粉結(jié) 晶性好，熱穩(wěn)定性高，色品坐標(biāo)穩(wěn)定，顆粒形貌規(guī)則，發(fā)射強(qiáng)度高于傳統(tǒng)方法的產(chǎn)物，發(fā)光效 率高，光通量大，更利于提升白光LED設(shè)備的應(yīng)用效果，在大功率LED領(lǐng)域使用，具有得天獨(dú) 厚的發(fā)展優(yōu)勢(shì)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1是本發(fā)明具體實(shí)施例制造黃色熒光粉的流程示意圖。 具體實(shí)施方案
[0028] 以下通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)施以及所具有的技術(shù)效 果，但不能理解為對(duì)本發(fā)明實(shí)施范圍的限定。
[0029] 實(shí)施例1黃色熒光粉的制造
[0030] 按照以下配方對(duì)原料混合(重量百分比）：
[0031] 氧化銪：6%、氧化鈰：4%、氧化鋁：65%、氧化鋇：10%、石墨粉：15%。所用原料均為 4N1。
[0032] 將混合好的原料置于耐高溫坩堝中送入燒結(jié)爐的預(yù)熱區(qū)并維持充Ar氣或N2氣 形成保護(hù)氣氛，利用天然氣作為熱源對(duì)原料加熱，以大約500°C /小時(shí)的升溫速率加熱至 1300°C左右，維持對(duì)原料預(yù)熱2小時(shí)；然后將被預(yù)熱的原料送入高溫反應(yīng)區(qū)段（也可以直接 在該區(qū)段爐體內(nèi)改變反應(yīng)條件進(jìn)行高溫固相合成)，仍然保持Ar氣或N 2氣保護(hù)氣氛，對(duì)預(yù)先 設(shè)置的Mo電極通電繼續(xù)對(duì)預(yù)熱物料加熱升溫至1450°C，升溫速率控制大約200°C /小時(shí)， 同時(shí)利用真空泵對(duì)該區(qū)段爐體抽真空至真空度-〇. 〇5MPa (真空表讀數(shù))，維持4小時(shí)，物料 在該區(qū)段爐體內(nèi)發(fā)生高溫固相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)；使反應(yīng)物料在保溫區(qū)維持(大約50°C /小時(shí) 速率降溫)1100-1300°C保溫反應(yīng)2小時(shí)(仍然保持Ar氣保護(hù)氣氛)，然后送入冷卻區(qū)降溫冷 卻，控制降溫冷卻速率在大約500°C /小時(shí)，使反應(yīng)物降溫至低于KKTC，即可開爐出料。
[0033] 反應(yīng)產(chǎn)物出爐后，先初步粉碎(例如夾碎)，然后送入球磨機(jī)球磨至過200目篩，收 取過篩的顆粒，檢測(cè)合格后包裝入庫(kù)。
[0034] 以上過程可參見圖1的流程示意圖。
[0035] 所得到的熒光粉取樣進(jìn)行性能檢測(cè)，可以看出熒光粉是大約Inm微粒緊密團(tuán)聚狀 態(tài)，顆粒形貌規(guī)則，分布均勻無燒結(jié)。其它檢測(cè)結(jié)果參見表1。
[0036] 表 1
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 熒光粉的制造方法，所用原料及其重量百分比為： 氧化銪：5-8%、氧化鈰：3-6%、氧化鋁：60-70%、氧化鋇：8-13%、石墨：10-20% ; 所述熒光粉為上述原料在保護(hù)氣氛下的固相合成產(chǎn)物，該方法包括以下過程： 混合好的原料先維持1200-1300°C預(yù)熱1. 5-3小時(shí)，然后控制真空狀態(tài)并升溫至 1400-1500°C反應(yīng)3. 5-6小時(shí)，所述真空狀態(tài)為表壓低于-0. 02MPa ; 反應(yīng)物料降溫至1100-1300°C保溫反應(yīng)2-4小時(shí)后，冷卻出料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，對(duì)混合好的原料控制升溫速率400-600°C / 小時(shí)，升溫至1200-1300°C預(yù)熱1. 5-3小時(shí)；反應(yīng)物料降溫至1100-1300°C保溫反應(yīng)2-4小 時(shí)后，控制40-50°C /小時(shí)降溫速率冷卻至低于100°C，出料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，原料維持1200-1300°C預(yù)熱1.5-3小時(shí) 后，控制150-220°C /小時(shí)的升溫速率達(dá)到1400-1500°C反應(yīng)3. 5-6小時(shí)；反應(yīng)物料控制 40-60°C /小時(shí)的降溫速率降溫至1100-1300°C保溫反應(yīng)2-4小時(shí)后，冷卻出料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻出料后，進(jìn)行球磨收取通過 200目篩的顆粒物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥铡?br> 6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的合成方法，其中，混合好的原料送入燒結(jié)爐的預(yù)熱 區(qū)，采用天然氣作為供熱源升溫至1200-130(TC對(duì)原料進(jìn)行預(yù)熱1. 5-3小時(shí)，然后送入高溫 反應(yīng)區(qū)，抽真空并通電加熱至1400-150(TC進(jìn)行反應(yīng)。
7. -種突光粉，是按照權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述方法合成得到的黃色突光粉。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的熒光粉，所述原料及其重量百分比為：氧化銪：6%、氧化鈰：4%、氧化鋁：65%、氧化鋇：10%、石墨：15%。
9. 一種白光LED，是利用權(quán)利要求7或8所述的熒光粉與藍(lán)光LED芯片結(jié)合得到。
【文檔編號(hào)】C09K11/80GK104419424SQ201310361450
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月19日
【發(fā)明者】吳振華, 湯榮發(fā) 申請(qǐng)人:吳振華