本發明涉及照明領域，具體是一種基于發光納米顆粒的復合熒光材料及LED封裝結構。

背景技術：

量子點在理論上具有高量子效率以及光轉換和能量轉移的穩定性，但是因其對外界環境高度敏感，在實際應用中往往表現出低量子產率以及熒光熱猝滅。同時高濃度團聚的量子點會因為其內部的能量傳遞和發光的自吸收而表現出熒光濃度淬滅的現象。

為了獲得高量子效率半導體量子點并且避免濃度和溫度猝滅，一種常用的方案是將量子點分散并固化在高分子材料中，合成出量子點和高分子的復合材料，以此獲得均勻分散的量子點來降低濃度淬滅。常用的用于LED封裝的光學高分子材料比如有機硅和環氧樹脂，其與量子點的相容性較差或易于和量子點反應，從而導致基于此類高分子的量子點高分子復合材料的發光效率和穩定性不佳，影響其應用性能。另一方面，高分子雖然可以一定程度上將量子點與外界的氧氣和水汽隔絕，但是多數高分子提供的保護是有限的，例如，有機硅具有多孔的結構，外部的水汽和氧氣易于穿透，又例如，聚甲基丙烯酸甲酯易于老化開裂，造成復合材料的不穩定。因此，在LED封裝中直接應用含有發光納米顆粒的高分子基體而不加以額外的防水防氧的保護所得到的量子點-高分子復合物的性能不佳。

一種常用的保護發光納米顆粒-高分子復合材料以隔絕水氣和氧氣的方法包括，高分子復合材料構成的顆粒或薄膜的外部包覆具有高防水防氧作用的高分子(如PET)或無機氧化物(如SiO₂、Al₂O₃)構成的膜。這種封裝的方法所用的膜因為在高溫下會變性或者易于和發光納米顆粒-高分子復合材料之間分離而不適用于直接封裝在LED發光體中。一般情況下，此種封裝要求發光納米顆粒-高分子復合材料以及外部包覆的薄膜遠離LED的發光源，因此其使用的范圍是有限制的。為了解決這一問題并獲得穩定的，可以在LED封裝中直接封裝在LED發光源上面的發光納米顆粒-高分子復合材料，需要新的基于高分子材料的封裝結構。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種基于發光納米顆粒的復合熒光材料及LED封裝結構。該所述復合熒光材料由含有發光納米顆粒的高分子層和不含發光納米顆粒的高分子層構成；所述含有發光納米顆粒的高分子層表面被不含發光納米顆粒的高分子層覆蓋。該LED封裝結構包括作為激發光源的LED芯片、復合熒光材料和外部支架腔體；所述LED芯片和復合熒光材料安裝于外部支架腔體內部；所述復合熒光材料包覆在LED芯片的周邊和上方。

本發明解決所述材料技術問題的技術方案是，提供一種基于發光納米顆粒的復合熒光材料，其特征在于所述復合熒光材料由含有發光納米顆粒的高分子層和不含發光納米顆粒的高分子層構成；所述含有發光納米顆粒的高分子層表面被不含發光納米顆粒的高分子層覆蓋；

所述發光納米顆粒是具有n層核殼結構的發光納米顆粒，所述n≥1；發光納米顆粒包括半導體材料形成的發光納米顆粒核、第一包覆材料形成的奇數包覆層和第二包覆材料形成的偶數包覆層；

所述發光納米顆粒核材料的組成、第一包覆材料的組成和第二包覆材料的組成的分子式均是M1_x-M2_y-M3_z-A_(X+2Y+3Z)/2；M1選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag或Au元素；M2選自Cu、Ag、Au、Zn、Cd或Hg元素；M3選自B、Al、Ga、In、Tl、ⅣA族中的元素或ⅤA族中的元素；A選自O、S、Se、Te、ⅤA族中的元素或ⅦA族中的元素；分子式中x＝0-1，y＝0-1，z＝0-1且x、y和z中的至少一個取值大于0；同時發光納米顆粒核的組成和與其相鄰的奇數包覆層的組成之間不相同，奇數包覆層的組成和與其相鄰的偶數包覆層的組成之間不相同。

所述含有發光納米顆粒的高分子層由至少兩種光學高分子組成，在420-700nm內的透光率大于80％；所述含有發光納米顆粒的高分子是聚甲基丙烯酸酯、聚三環癸甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、烯丙基二甘醇硝酸酯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、環氧樹脂、聚乙烯咔唑、聚對苯乙炔、有機硅膠、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、有機硅-苯乙烯共聚物或有機硅-丙烯酸酯共聚物中的至少兩種。

所述不含發光納米顆粒的高分子層在420-700nm的透光率大于90％；所述不含發光納米顆粒的高分子是聚二甲基硅氧烷、聚(4-乙烯苯基二甲基硅烷)、聚二乙基硅氧烷、苯基甲基聚硅氧烷、苯基乙基聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯、聚三環癸甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、聚丙基二甘醇碳酸酯、烯丙基二甘醇硝酸酯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或環氧樹脂中的一種。

一種應用所述基于發光納米顆粒的復合熒光材料的LED封裝結構，其特征在于包括作為激發光源的LED芯片、復合熒光材料和外部支架腔體；所述LED芯片和復合熒光材料安裝于外部支架腔體內部；所述復合熒光材料包覆在LED芯片的周邊和上方。

與現有技術相比，本發明有益效果在于：本發明在發光納米顆粒核上生長包覆材料，獲得了高量子效率半導體發光納米顆粒核并且避免濃度和溫度猝滅。采取具有相對較寬的半導體禁帶寬度的包覆材料實現對發光納米顆粒核的保護和限制發光納米顆粒核受激發產生的電子和空穴轉移到發光納米顆粒核外部。這種結構一方面提高了對激發光的吸收，另一方面限制了內部的激發產生的電子和空穴的外部轉移的概率，從而提高發光納米顆粒核的整體光轉換效率。

所述復合熒光材料相對于發光納米顆粒更易于加工成熒光粉體，方便加工和存儲，并易于兼容LED封裝技術。所述復合熒光材料用于LED封裝中，相對于發光納米顆粒可降低封裝成本。所述復合熒光材料相對于發光納米顆粒，可應用于更高功率和亮度的LED封裝。所述復合熒光材料相對于發光納米顆粒，可應用于更高溫度的應用環境。所述復合熒光材料用于LED封裝，可以顯著增強LED照明和顯示器件的發光性能，包括發光效率、色域和顯色性。

該復合熒光材料可以在較高溫度下保持層和層之間的穩定性，表現為長期保持在100℃以上而不發生剝落和形變。因而，這種復合熒光材料可以被用于LED封裝中并靠近LED表面(如紫外LED芯片或藍光LED芯片)，其與LED表面的距離在0-5cm之間。

附圖說明

圖1是本發明基于發光納米顆粒的復合熒光材料及LED封裝結構一種實施例的發光納米顆粒結構示意圖；(圖中：10、發光納米顆粒核；15、第一包覆材料形成的奇數包覆層；25、第二包覆材料形成的偶數包覆層)

圖2是本發明基于發光納米顆粒的復合熒光材料及LED封裝結構實施例1的復合熒光材料的整體結構示意圖；

圖3是本發明基于發光納米顆粒的復合熒光材料及LED封裝結構實施例1的復合熒光材料與LED芯片復合的結構示意圖；

圖4是本發明基于發光納米顆粒的復合熒光材料及LED封裝結構實施例2的復合熒光材料的整體結構示意圖；

圖5是本發明基于發光納米顆粒的復合熒光材料及LED封裝結構實施例2的復合熒光材料與LED芯片復合的結構示意圖；

圖6是本發明基于發光納米顆粒的復合熒光材料及LED封裝結構一種實施例的LED封裝結構整體結構示意圖；(圖中：1、不含發光納米顆粒的高分子層；2、含有發光納米顆粒的高分子層；3、發光納米顆粒；4、復合熒光材料；5、LED芯片；6、外部支架腔體)

具體實施方式

下面給出本發明的具體實施例。具體實施例僅用于進一步詳細說明本發明，不限制本申請權利要求的保護范圍。

本發明提供了一種基于發光納米顆粒的復合熒光材料，其特征在于所述復合熒光材料4由含有發光納米顆粒的高分子層2和不含發光納米顆粒的高分子層1構成；所述含有發光納米顆粒的高分子層2表面被不含發光納米顆粒的高分子層1覆蓋，含有發光納米顆粒的高分子與發光納米顆粒有較好的相容性(較好的相容性指，一種高分子在另外一種高分子之間的重量占比超過30％而不發生明顯的相分離)；不含發光納米顆粒的高分子與含有發光納米顆粒的高分子有較好的相容性。

所述發光納米顆粒3是具有n層核殼結構的發光納米顆粒，所述n≥1，優選n≥2；發光納米顆粒包括半導體材料形成的發光納米顆粒核10、第一包覆材料形成的奇數包覆層15和第二包覆材料形成的偶數包覆層25。

所述發光納米顆粒核材料的組成、第一包覆材料的組成和第二包覆材料的組成的分子式均是M1_x-M2_y-M3_z-A_(X+2Y+3Z)/2；M1選自ⅠA族的Li、Na、K、Rb或Cs、ⅡA族的Be、Mg、Ca、Sr或Ba、ⅠB族的Cu、Ag或Au；M2選自ⅠB族的Cu、Ag或Au、ⅡB族的Zn、Cd或Hg；M3選自ⅢA族的B、Al、Ga、In或Tl、ⅣA、ⅤA族中的元素；A選自ⅤA族、ⅥA族的O、S、Se或Te、ⅦA族中的元素；x＝0-1，y＝0-1，z＝0-1且x、y和z中的至少一個取值大于0；同時發光納米顆粒核的組成和與其相鄰的奇數包覆層的組成之間不相同，奇數包覆層的組成和與其相鄰的偶數包覆層的組成之間不相同；

上述一種發光納米顆粒，所述M1是Na、Li、Mg、Cu、Ag或Au。

上述一種發光納米顆粒，所述M2是Zn或Cd。

上述一種發光納米顆粒，所述M3是Ga、As、In或Tl。

上述一種發光納米顆粒，所述A是O、S、Se、As、P或Te。

ⅡB-ⅥA的化合物具體是CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HggZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe或HgZnSTe；

ⅢA-ⅤA的化合物具體是GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs或InAlPAs；

ⅠB-ⅢA-ⅥA的化合物具體是CuInS₂、CuInSe₂、CuGaS₂、CuGaSe₂、AgInS₂、AgInSe₂、AgGaS₂和AgGaSe₂；

ⅠA-ⅤA-ⅥA的化合物具體是LiAsSe₂、NaAsSe₂或KAsSe₂。

所述發光納米顆粒中發光納米顆粒核10、奇數包覆層15和偶數包覆層25的形狀是球、立方體、桿、絲、圓盤或多莢；例如，桿形狀的CdS顆粒包圍球形的CdSe顆粒。

發光納米顆粒20提供主要的應用屬性，例如，發射波長和發射帶；第一包覆材料形成的奇數包覆層15和第二包覆材料形成的偶數包覆層25形成發光納米顆粒的主體和形狀。第一包覆材料和第二包覆材料具有增強發光納米顆粒核的屬性或者為整個發光納米顆粒帶來新的屬性。其基本上晶格匹配地生長在核上(優選具有<10％，優選<5％的晶格失配)。

所述含有發光納米顆粒的高分子層2由至少兩種光學高分子組成，其在可見光區域(420-700nm)內的透光率大于80％；具體包括聚烯烴高分子，如PMMA(聚甲基丙烯酸酯)、聚乙基丙烯酸酯、聚三環癸甲基丙烯酸酯、烯丙基二甘醇硝酸酯、PS(聚苯乙烯)、聚甲基戊烯、聚環烯烴等；聚酯類高分子，如PC(聚碳酸酯)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等；環氧光學塑料，如Epoxy(環氧樹脂)等；共軛聚合物，如PVK(聚乙烯咔唑)、PPV(聚對苯乙炔)等；有機硅高分子，如有機硅膠(SG)；所述含有發光納米顆粒的高分子層也可以為苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(NAS)，有機硅-苯乙烯共聚物(SG/PS)，有機硅-丙烯酸酯共聚物；摻雜其它增強與量子點相容性的有機或無機材料的高分子，摻雜材料包括氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅等。

所述不含發光納米顆粒的高分子層1為可用于LED封裝的光學高分子，其在可見光區域(420-700nm)的透光率大于90％，例如有機硅高分子，如PDMS(聚二甲基硅氧烷)、聚(4-乙烯苯基二甲基硅烷)(PVPDMS)、聚二乙基硅氧烷、苯基甲基聚硅氧烷、苯基乙基聚硅氧烷等；聚烯烴高分子，如PMMA(聚甲基丙烯酸酯)、聚三環癸甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、聚丙基二甘醇碳酸酯、烯丙基二甘醇硝酸酯、PS(聚苯乙烯)、聚環烯烴、聚甲基戊烯等；聚酯類高分子，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯等；聚環氧樹脂高分子，如Epoxy等；摻雜有無機或有機光散射顆粒的光學高分子材料，摻雜顆粒包括玻璃、石英、二氧化鈦、硫酸鋇等。

一種應用該復合熒光材料的LED封裝結構(參見圖6)，包括作為激發光源的LED芯片5、復合熒光材料4和外部支架腔體6；所述LED芯片5和復合熒光材料4安裝于外部支架腔體6內部；所述復合熒光材料4包覆在LED芯片5的周邊和上方。

所述LED芯片5為可以發出紫外和藍光的LED芯片，LED芯片的發光范圍在250nm-530nm之間。因而，復合熒光材料4可以被用于LED封裝中并靠近LED表面，復合熒光材料4與LED芯片5表面的距離在0-5cm之間。

復合熒光材料4將LED芯片5發射的光源光部分轉換成發光材料光，并與剩余的光源光一起形成LED封裝結構光。

實施例1

發光納米顆粒3的結構是InP/ZnS/InP/ZnS。發光納米顆粒核10是InP，第一包覆材料形成的奇數包覆層15是ZnS，第二包覆材料形成的偶數包覆層25是InP，通過重復反應合成InP/ZnS/InP/ZnS發光納米顆粒。LED封裝結構的具體制備方法如下：

(1)將發光納米顆粒核InP洗滌后以25μmol/L的濃度加入到十八烯(ODE)中，形成溶液A。在氮氣氣氛下，將2ml溶液A、0.5mmol三辛基氧膦、1mmol的二乙基鋅和1mmol的環硫乙烷混合到10ml的ODE中攪拌均勻，得到混合物A。將混合物A慢慢加熱到180℃，并保持30分鐘，反應生成第一包覆層并生長到發光納米顆粒核表面。以此類推，繼續生長第二、第三包覆層。在合成之后，冷卻至室溫，并交替采用乙醇和甲苯對其進行沉淀和溶解以清洗雜質，最終得到InP/ZnS/InP/ZnS發光納米顆粒。將合成出的發光納米顆粒3混入到有機硅-苯乙烯共聚物(SG/PS)中，摻雜氧化鋅，形成含有發光納米顆粒的高分子。不含發光納米顆粒的高分子分別選擇聚苯乙烯(PS)和聚甲氧基硅烷(PDMS)。其中，不含發光納米顆粒的高分子含有硅膠基團與含有發光納米顆粒的高分子相容；不含發光納米顆粒的高分子含有聚苯乙烯基團與含有發光納米顆粒的高分子相容。

(2)在外部支架腔體6內放入LED芯片5；然后將復合熒光材料4中的不含發光納米顆粒的高分子復合在LED芯片5上，固化后形成不含發光納米顆粒的高分子層1；然后將復合熒光材料4中的含有發光納米顆粒的高分子復合在不含發光納米顆粒的高分子層1上，固化后形成含有發光納米顆粒的高分子層2；最后將復合熒光材料4中的不含發光納米顆粒的高分子復合在含有發光納米顆粒的高分子層2上，固化后形成不含發光納米顆粒的高分子層1，得到LED封裝結構。

實施例2

發光納米顆粒3的結構是CdSe/CdS/CdSe/CdS。發光納米顆粒核10是CdSe，第一包覆材料形成的奇數包覆層15是CdS，第二包覆材料形成的偶數包覆層25是CdSe，通過重復反應合成CdSe/CdS/CdSe/ZnS發光納米顆粒。LED封裝結構的具體制備方法如下：

(1)將發光納米顆粒核CdSe洗滌后以25μmol/L的濃度加入到十八烯(ODE)中，形成溶液A。在氮氣氣氛下，將2ml溶液A、0.5mmol三辛基氧膦、1mmol的硬脂酸鎘和1mmol的三辛基硫膦混合到10ml的ODE中攪拌均勻，得到混合物A。將混合物A慢慢加熱到180℃，并保持30分鐘，反應生成第一包覆層并生長到發光納米顆粒核表面。以此類推，繼續生長第二、第三包覆層。在合成之后，冷卻至室溫，并交替采用乙醇和甲苯對其進行沉淀和溶解以清洗雜質，最終得到CdSe/CdS/CdSe/CdS發光納米顆粒3。將合成出的發光納米顆粒3混入到有機硅膠/聚甲基丙烯酸甲酯復合材料中，形成含有發光納米顆粒的高分子。不含發光納米顆粒的高分子選擇聚碳酸酯，摻雜石英；其中，不含發光納米顆粒的高分子含有硅膠基團與含有發光納米顆粒的高分子相容。

(2)在外部支架腔體6內放入LED芯片5；然后將復合熒光材料4中的含有發光納米顆粒的高分子復合在LED芯片5上，固化后形成含有發光納米顆粒的高分子層2；最后將復合熒光材料4中的不含發光納米顆粒的高分子復合在含有發光納米顆粒的高分子層2上，固化后形成不含發光納米顆粒的高分子層1，得到LED封裝結構。

實施例3

發光納米顆粒3的結構是CuInS₂/ZnS。發光納米顆粒核10是CuInS₂，第一包覆材料形成的奇數包覆層15是ZnS，反應合成CuInS₂/ZnS發光納米顆粒。LED封裝結構的具體制備方法如下：

(1)將發光納米顆粒核CuInS₂洗滌后以25μmol/L的濃度加入到十八烯(ODE)中，形成溶液A。在氮氣氣氛下，將2ml溶液A、0.5mmol三辛基氧膦、1mmol的二乙基鋅和1mmol的環硫乙烷混合到10ml的ODE中攪拌均勻，得到混合物A。將混合物A慢慢加熱到180℃，并保持30分鐘，反應生成第一包覆層并生長到發光納米顆粒核表面。在合成之后，冷卻至室溫，并交替采用乙醇和甲苯對其進行沉淀和溶解以清洗雜質，最終得到CuInS₂/ZnS發光納米顆粒3。將合成出的發光納米顆粒3混入到環氧樹脂/聚碳酸酯復合材料中，形成含有發光納米顆粒的高分子。不含發光納米顆粒的高分子選擇環氧樹脂。其中，不含發光納米顆粒的高分子含有環氧樹脂基團與含有發光納米顆粒的高分子相容。

(2)在外部支架腔體6內放入LED芯片5；然后將復合熒光材料4中的含有發光納米顆粒的高分子復合在LED芯片5上，固化后形成含有發光納米顆粒的高分子層2；最后將復合熒光材料4中的不含發光納米顆粒的高分子復合在含有發光納米顆粒的高分子層2上，固化后形成不含發光納米顆粒的高分子層1，得到LED封裝結構。

實施例4

發光納米顆粒3的結構是InP/ZnS/InP/ZnS。發光納米顆粒核10是InP，第一包覆材料形成的奇數包覆層15是ZnS，第二包覆材料形成的偶數包覆層25是InP，通過重復反應合成InP/ZnS/InP/ZnS發光納米顆粒。LED封裝結構的具體制備方法如下：

(1)將發光納米顆粒核InP洗滌后以25μmol/L的濃度加入到十八烯(ODE)中，形成溶液A。在氮氣氣氛下，將2ml溶液A、0.5mmol三辛基氧膦、1mmol的二乙基鋅和1mmol的環硫乙烷混合到10ml的ODE中攪拌均勻，得到混合物A。將混合物A慢慢加熱到180℃，并保持30分鐘，反應生成第一包覆層并生長到發光納米顆粒核表面。以此類推，繼續生長第二、第三包覆層。在合成之后，冷卻至室溫，并交替采用乙醇和甲苯對其進行沉淀和溶解以清洗雜質，最終得到InP/ZnS/InP/ZnS發光納米顆粒。將合成出的發光納米顆粒3混入到聚乙烯咔唑/聚碳酸酯復合材料中，摻雜二氧化硅，形成含有發光納米顆粒的高分子。不含發光納米顆粒的高分子選擇聚碳酸酯。其中，不含發光納米顆粒的高分子含有聚碳酸酯基團與含有發光納米顆粒的高分子相容。

(2)在外部支架腔體6內放入LED芯片5；然后將復合熒光材料4中的含有發光納米顆粒的高分子復合在LED芯片5上，固化后形成含有發光納米顆粒的高分子層2；最后將復合熒光材料4中的不含發光納米顆粒的高分子復合在含有發光納米顆粒的高分子層2上，固化后形成不含發光納米顆粒的高分子層1，得到LED封裝結構。

本發明未述及之處適用于現有技術。