本發明涉及納米材料領域，具體涉及一種空心球狀磷酸鉍銪納米顆粒及其制備方法。

背景技術：

稀土磷酸鹽因為高的熱穩性以及與稀土離子的高相容性，在稀土發光材料基質中占據重要地位，引起了學者們的廣泛研究。但因高純度稀土離子成本高昂，學者們希望尋找一種主族元素(Sb，Bi)替代稀土離子。其中BiPO₄與鑭系正磷酸鹽結構相似，鉍離子與三價稀土離子化合價相同，離子半徑和能級相差不大，由于這些優點，BiPO₄作為一種發光材料基質被廣泛研究。

BiPO₄具有六方相、低溫單斜相和高溫單斜相三種不同的結構，多相性使其具有不同的物理和化學特性，被廣泛應用于光催化劑、濕度傳感器、鋰離子電池陰極、發光材料基質、超級電容器等領域。

眾所周知，材料的性能與結構、形貌以及尺寸有密切聯系，科研工作者對BiPO₄形貌的調控進行了大量的研究，已通過水熱法、共沉淀法、溶劑熱法、固相反應法、微波水熱法等多種方法制備了BiPO₄粉體。Mingyun Guan等利用水熱法以H₆P₄O₁₃為磷源制備了海膽狀的BiPO₄(Cryst.Growth Des.2008,8:2694)；Qiuying Zhang等通過EDTA輔助水熱法合成了雪花狀BiPO₄(CrystEngComm 2014,16:8334)；V.D.Nithya等通過PVP輔助水熱法合成了紡錘狀BiPO₄(RSC Adv.2014,4:65184)。對于BiPO₄形貌的調控取得了一定成果，但迄今為止，還沒有以檸檬酸鈉輔助合成BiPO₄納米顆粒的相關報道。

技術實現要素：

為解決現有技術中的不足，本發明提供一種空心球狀磷酸鉍銪納米顆粒及其制備方法，該方法制得的空心球狀BiPO₄:Eu納米顆粒，形貌和尺寸均一，結晶度高。

為了達到上述目的，本發明方法采用如下技術方案：

包括以下步驟：

1)將Bi(NO₃)₃·5H₂O和Eu(NO₃)₃溶于稀硝酸中，并滴入檸檬酸鈉溶液攪拌均勻，隨后將NH₄H₂PO₄溶液逐滴加入攪拌均勻，得到前驅液；其中，Bi(NO₃)₃·5H₂O和Eu(NO₃)₃的摩爾總量與NH₄H₂PO₄、檸檬酸鈉的摩爾比為1：1：(3～4)；

2)調節前驅液的pH值為4.5～5.5；

3)將調節pH值后的前驅液轉移至反應釜中，在140～200℃反應生成沉淀，至沉淀不增加時，自然冷卻到室溫；

4)將生成的沉淀取出，洗滌干燥后得到空心球狀磷酸鉍銪納米顆粒。

進一步地，步驟1)中Eu(NO₃)₃的添加量為NH₄H₂PO₄摩爾量的5％。

進一步地，步驟1)中NH₄H₂PO₄和稀硝酸的比為1mmol：2.5mL，稀硝酸的體積分數為13％～13.6％。

進一步地，步驟2)中采用稀硝酸和氨水調節前驅液的pH值。

進一步地，步驟3)中調節pH值后的前驅體填充入反應釜中的填充比為70％～80％。

進一步地，步驟3)中反應時間為8～20h。

進一步地，步驟4)中生成的沉淀為白色，取出后用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次。

進一步地，步驟4)中在70～90℃下干燥11～13h。

一種利用如上所述制備方法制得的空心球狀磷酸鉍銪納米顆粒，該空心球狀磷酸鉍銪納米顆粒為六方相，空心球直徑為395nm～405nm。

相對于現有技術，本發明具有有益的技術效果：

本發明在檸檬酸鈉輔助下以Bi(NO₃)₃·5H2O、Eu(NO₃)₃以及NH₄H₂PO₄為原料，采用水熱法制得了空心球狀BiPO₄:Eu納米顆粒。先將Bi(NO₃)₃·5H₂O和Eu(NO₃)₃溶于稀硝酸溶液混合攪拌，隨后滴加配制好的檸檬酸鈉溶液并攪拌，攪拌后滴加NH₄H₂PO₄溶液，然后用稀硝酸和氨水調節混合溶液的pH值；攪拌混合溶液后將該混合溶液轉移到反應釜中，密封，在140℃～200℃下反應產生沉淀，自然冷卻到室溫；再經離心，洗滌，干燥最終得到產品。本發明采用水熱法，由檸檬酸鈉輔助合成，操作簡單，制備周期短，可通過調節不同反應條件控制產物的形貌和尺寸，適合批量生產。本發明拓展了BiPO₄形貌調控手段，對研究磷酸鹽形貌調控具有重要參考價值。

本發明制備出的空心球狀BiPO₄:Eu納米顆粒具有結晶度高、形貌尺寸均一等特點，本發明制備出來的純六方相且為空心球狀納米顆粒，對使用BiPO₄:Eu粉體制備材料的研究是一個重要突破和提示，可以廣泛用于發光材料、光催化材料等。

【附圖說明】

圖1(a)是實施例1制備的球狀納米顆粒BiPO₄:Eu的SEM圖；

圖1(b)是實施例1制備的空心球狀納米顆粒BiPO₄:Eu的SEM圖；

圖1(c)是實施例2制備的直徑約為400nm的較大顆粒BiPO₄:Eu的SEM圖；

圖2是添加不同量的檸檬酸鈉條件下制備的BiPO₄:Eu納米顆粒的XRD圖譜；

【具體實施方式】

下面結合具體實施例和附圖對本發明作進一步詳細說明。

本發明空心球狀BiPO₄:Eu納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：

1)將Bi(NO₃)₃·5H₂O和濃度為0.2mol/L的Eu(NO₃)₃溶于體積分數為13％～13.6％的稀硝酸中，攪拌30～35min；滴入檸檬酸鈉溶液攪拌30～35min直到均勻，隨后將NH₄H₂PO₄溶液逐滴加入，攪拌30～35min，得到均勻的前驅液；Bi(NO₃)₃·5H₂O與Eu(NO₃)₃的摩爾總量、NH₄H₂PO₄、檸檬酸鈉三者的摩爾比為1:1:(3～4)，Eu(NO₃)₃的添加量為NH₄H₂PO₄摩爾量的5％，NH₄H₂PO₄和稀硝酸的比為1mmol：2.5mL。

2)采用稀硝酸和氨水調節前驅液的pH值為4.5～5.5；

3)將調節pH值后的前驅液轉移至內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，填充比為70％～80％，密封水熱反應釜后，放入恒溫鼓風干燥箱加熱保溫，加熱保溫溫度為140～200℃，保溫時間為8～20h，反應結束后自然冷卻到室溫，得到白色沉淀；

4)將生成的白色沉淀取出，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，在70～90℃下干燥11～13h，得到空心球狀BiPO₄:Eu納米顆粒。

下面通過具體的實施例對本發明做進一步詳細說明。

實施例1：

步驟1：將3.8mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mL濃度為0.2mol/L的Eu(NO₃)₃溶于10mL體積分數為13％的稀硝酸中，攪拌30min后，將10mL濃度為1.2mol/L的檸檬酸鈉溶液逐滴加入，攪拌30min直到均勻，得溶液A；將4mmol NH₄H₂PO₄溶于20mL去離子水中，攪拌30min至均勻，得濃度為0.2mol/L的溶液B；將溶液B逐滴加入到A溶液中，得到前驅液，攪拌30min至均勻；

步驟2：用NH₃·H₂0和稀硝酸調節前驅液的pH值為5.0；

步驟3：將前驅液轉移至內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，水熱反應釜的填充比為75％，密封水熱反應釜；

步驟4：將水熱反應釜放入恒溫鼓風干燥箱中，用30min的時間從室溫升溫到160℃，再在160℃條件下保溫16h，然后自然冷卻至室溫；

步驟5：將水熱反應釜中生成的沉淀取出，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，在80℃下干燥12h，得到BiPO₄:Eu粉體。

實施例2：

步驟1：將3.8mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mL濃度為0.2mol/L的Eu(NO₃)₃溶于10mL體積分數為13％的稀硝酸中，攪拌30min后，并將10mL濃度為1.6mol/L的檸檬酸鈉溶液逐滴加入，攪拌30min直到攪拌均勻，得溶液A；將4mmol NH₄H₂PO₄溶于20mL去離子水中，攪拌30min至均勻，得濃度為0.2mol/L的溶液B；將溶液B逐滴加入到A溶液中，得到前驅液，攪拌30min至均勻；

步驟2：用NH₃·H₂0和稀硝酸調節前驅液的pH值為5.0；

步驟3：將前驅液轉移至內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，水熱反應釜的填充比為75％，密封水熱反應釜；

步驟4：將水熱反應釜放入烘箱中，用30min的時間從室溫升溫到160℃，再在160℃條件下保溫16h，然后自然冷卻至室溫；

步驟5：將水熱反應釜中生成的沉淀取出，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，在80℃下干燥12h，得到BiPO₄:Eu粉體。

圖1(a)是實施例1制備的BiPO₄:Eu粉體的SEM圖，從圖中可以看出制備的BiPO₄:Eu為球狀納米顆粒，直徑約為395nm～405nm；圖1(b)也是實施例1制備的BiPO₄:Eu粉體的SEM圖，從圖1(b)左上角可以看出制備的納米顆粒為空心球狀。圖1(c)是實施例2制備的BiPO₄:Eu粉體的SEM圖，從圖中可以所制備的BiPO₄:Eu同樣為空心球狀納米顆粒，直徑約為400nm。實施例1和實施例2的空心球狀納米顆粒表面均為納米小顆粒。

圖2是實施例1和實施例2添加不同量的檸檬酸鈉條件下制備的BiPO₄:Eu納米顆粒的XRD圖。其中a為實施例1制得的BiPO₄:Eu晶體的XRD圖；b為實施例2制得的BiPO₄:Eu晶體的XRD圖。從圖2中可以看出，實施例1和實施例2制備的BiPO4:Eu晶體的衍射峰都與PDF卡片(JCPDS NO.15-0766)相一致，為六方相；其中，六方相的結晶相可以看出制備的樣品很純，沒有雜相，并且結晶度較高。

通過改變檸檬酸鈉的添加量，發現只有在NH₄H₂PO₄和檸檬酸鈉的摩爾比為1：(3～4)時，才能得到空心球狀的BiPO4:Eu納米顆粒，而其他添加量不能得到空心球狀的材料；另外發現Eu(NO₃)₃的摻雜量為NH₄H₂PO₄摩爾量5％時所得材料的發光性能最好。

實施例3：

步驟1：將3.8mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mL濃度為0.2mol/L的Eu(NO₃)₃溶于10mL體積分數為13.4％的稀硝酸中，攪拌32min后，將10mL濃度為1.4mol/L的檸檬酸鈉溶液逐滴加入，攪拌32min直到均勻，得溶液A；將4mmol NH₄H₂PO₄溶于20mL去離子水中，攪拌32min至均勻，得濃度為0.2mol/L的溶液B；將溶液B逐滴加入到A溶液中，得到前驅液，攪拌32min至均勻；

步驟2：用NH₃·H₂0和稀硝酸調節前驅液的pH值為4.5；

步驟3：將前驅液轉移至內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，水熱反應釜的填充比為70％，密封水熱反應釜；

步驟4：將水熱反應釜放入恒溫鼓風干燥箱中，用30min的時間從室溫升溫到140℃，再在140℃條件下保溫20h，然后自然冷卻至室溫；

步驟5：將水熱反應釜中生成的沉淀取出，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，在70℃下干燥13h，得到BiPO₄:Eu粉體。

實施例4：

步驟1：將3.8mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mL濃度為0.2mol/L的Eu(NO₃)₃溶于10mL體積分數為13.6％的稀硝酸中，攪拌35min后，將10mL濃度為1.5mol/L的檸檬酸鈉溶液逐滴加入，攪拌35min直到均勻，得溶液A；將4mmol NH₄H₂PO₄溶于20mL去離子水中，攪拌35min至均勻，得濃度為0.2mol/L的溶液B；將溶液B逐滴加入到A溶液中，得到前驅液，攪拌35min至均勻；

步驟2：用NH₃·H₂0和稀硝酸調節前驅液的pH值為5.5；

步驟3：將前驅液轉移至內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，水熱反應釜的填充比為80％，密封水熱反應釜；

步驟4：將水熱反應釜放入恒溫鼓風干燥箱中，用30min的時間從室溫升溫到200℃，再在200℃條件下保溫8h，然后自然冷卻至室溫；

步驟5：將水熱反應釜中生成的沉淀取出，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，在90℃下干燥11h，得到BiPO₄:Eu粉體。

本發明公開一種空心球狀BiPO₄:Eu納米顆粒的制備方法。采用水熱法，在檸檬酸鈉輔助下以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Eu(NO₃)₃以及NH₄H₂PO₄合成球狀BiPO₄:Eu納米顆粒。首先，將Bi(NO₃)₃·5H₂O和Eu(NO₃)₃溶于稀硝酸溶液，并加入配制好的檸檬酸鈉溶液攪拌均勻，隨后逐滴加入NH₄H₂PO₄溶液，并用稀硝酸和氨水調節pH值，形成前驅液，將其移至內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，加熱保溫反應一段時間，降至常溫后將生成的白色沉淀取出，洗滌，干燥，得到空心球狀BiPO₄:Eu納米顆粒。本發明采用水熱法快速合成空心球狀BiPO₄:Eu納米顆粒，操作簡單，制備周期短，晶體結晶度高，形貌和尺寸均一。本發明由檸檬酸鈉輔助水熱合成空心球狀BiPO₄:Eu納米顆粒的制備方法可拓展到合成其他磷酸鹽納米材料。

以上所述僅為本發明的一種實施方式，不是全部或唯一的實施方式，本領域普通技術人員通過閱讀本發明說明書而對本發明技術方案采取的任何等效的變換，均為本發明的權利要求所涵蓋。