本發(fā)明涉及化工涂料加工技術領域，具體涉及一種阻燃涂料及其制備方法。

背景技術：

空氣中的濕度、酸堿度和氧氣會滲透到材料內部并與材料反應，導致材料老化或變形，為了保護材料，往往在材料表面噴涂保護層涂層。涂層一般是先將基體樹脂、填充材料和固化劑等制備成涂料，將涂料涂布或噴涂在材料表層，在一定條件下固化后形成一層膠膜黏附在材料表面，將材料與大氣隔絕，防止材料吸水、氧化或被酸堿腐蝕而老化。

以環(huán)氧樹脂作為基體樹脂制備的涂料粘接性好、收縮率低、尺寸穩(wěn)定、電性能優(yōu)良、耐化學介質、配置容易、工藝簡單、使用溫度寬廣、適應性較強、毒性很低、危害也小、不污染環(huán)境等，對多種材料都具有良好的膠粘能力，還有密封、絕緣、防漏、固定、防腐、裝飾等多種功用，被稱為萬能膠，但是環(huán)氧樹脂固化后韌性不足，限制其使用范圍。聚酰亞胺是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，耐高溫達400℃以上，長期使用溫度范圍-200～300℃，無明顯熔點，具有高的絕緣性能、良好的有韌性和極低的介電常數(shù)，但是聚酰亞胺粘接性能差，且不溶不熔，不易加工。

由于涂料中的基體樹脂主要為有機樹脂，極易燃燒，著火后火勢迅速蔓延難以控制，對人們的生命存在潛在威脅，對財產造成不可估量的損失，因此涂料固化后的阻燃效果是涂料的重要指標之一。

現(xiàn)有的涂料中，為了獲得阻燃效果好，往往在涂料中添加阻燃填料，有鹵阻燃填料阻燃效果好，但是有鹵有機材料的使用不利于環(huán)境和人體的健康，被限制使用，而無鹵阻燃填料阻燃效果還不理想。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對上述存在的問題，提供一種阻燃涂料及其制備方法，本發(fā)明的涂料可在較少的固化劑用量下固化完全，固化后的涂層粘接性能好，韌性佳，還具有良好的阻燃效果。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種阻燃涂料，由如下重量份數(shù)的組分溶解在溶劑中制成：環(huán)氧樹脂100-120份、改性聚酰胺酸溶液20-30份、填料15-20、阻燃填料10-15份、顏料5-15份、過氧化二苯甲酰0.5-1份、N,N-二甲基苯胺0.5-1份、咪唑促進劑0.05-0.1份、胺類固化劑和偶聯(lián)劑溶液，所述涂料中胺類固化劑中的活性氫與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基的當量比為0.45-0.55，所述涂料的固形份為45-50％，所述偶聯(lián)劑溶液的用量為由填料、阻燃填料和顏料組成的粉料的0.5-1％，所述偶聯(lián)劑溶液質量濃度為20-30％；

所述改性聚酰胺酸溶液通過以下方法得到：將蓖麻油和二異氰酸酯按羥基與異氰酸酯基摩爾比為1:2-2.2的比例混合溶解在N-甲基吡咯烷酮中反應，獲得端異氰酸酯基聚氨酯預聚體，再將端異氰酸酯基聚氨酯預聚體加入經二甲基亞砜稀釋后的三聚氰胺溶液中，所加入的端異氰酸酯基聚氨酯預聚體的殘余異氰酸酯基與三聚氰胺溶液中的胺基的摩爾比為1:3-3.01，反應獲得胺基過量的改性三聚氰胺，最后將酸酐加入改性三聚氰胺中，所加入的酸酐中的羧基與改性三聚氰胺中殘余的胺基的摩爾比為1:0.9-0.99，反應后得改性聚酰胺酸溶液。

所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的一種或兩種以上的組合物；所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、己二異氰酸脂或異佛爾酮二異氰酸酯。

所述填料為二氧化鈦和/或氫氧化鋁；所述阻燃填料為無鹵阻燃填料；所述顏料為二氧化鈦、炭黑、酞菁藍或氧化鐵。

所述偶聯(lián)劑溶液為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑溶解在乙醇中制備而成，所述偶聯(lián)劑溶液質量濃度為20-30％，所述偶聯(lián)劑溶液的用量為由填料、阻燃填料和顏料組成的粉料的0.5-1％。

所述溶劑為環(huán)己酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上的組合物。

所述酸酐為甲基四氫苯酐、馬來酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一種或兩種以上的組合物。

本發(fā)明還提供了一種所述的阻燃涂料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將蓖麻油用重量為其3-4倍的N-甲基吡咯烷酮稀釋；將二異氰酸酯溶解在2-3重量倍的N-甲基吡咯烷酮中，在60-80℃的油浴中邊攪拌邊緩慢滴加經N-甲基吡咯烷酮稀釋后的蓖麻油溶液，所滴加的蓖麻油中的羥基與二異氰酸酯中的異氰酸酯基的摩爾比為1:2-2.2，滴加完成后繼續(xù)攪拌反應40-60分鐘，冷卻至室溫后出料，得端異氰酸酯基聚氨酯預聚體；

(2)將三聚氰胺用重量為其3-4倍的二甲基亞砜稀釋并置于60-80℃的油浴中，邊攪拌邊緩慢滴入步驟(1)制得的端異氰酸酯基聚氨酯預聚體，所滴加的端異氰酸酯基聚氨酯預聚體中殘余的異氰酸酯基與三聚氰胺中的胺基的摩爾比為1:3-3.01，滴加完成后繼續(xù)攪拌40-60分鐘，反應得改性三聚氰胺，降溫至40-60℃后，攪拌下每隔4小時加入酸酐，共加三次，三次加入的酸酐質量比為3:2:1，所加入酸酐中的羧基與改性三聚氰胺中殘余的胺基摩爾比為1:0.9-0.99，繼續(xù)攪拌反應12-24小時，得改性聚酰胺酸溶液，密封冷卻后待用；

(3)將由15-20份填料、10-15份阻燃填料和5-15份顏料混合而成的粉料放入高速混料機中，向高速混料機中噴灑重量為上述粉料的0.5-1％的偶聯(lián)劑溶液并混合均勻后，將粉料轉移到60-90℃的烘箱中烘烤1-2小時，得烘干的粉料；將100-120份環(huán)氧樹脂、上述烘干的混合粉料和適量溶劑投入分散機中，在800-1000r/min的轉速下攪拌30-40分鐘后，轉入砂磨機中砂磨40-60分鐘，得均質的溶液，然后將20-30份步驟(2)中制得的改性聚酰胺酸溶液與上述均質溶液投入分散機中，在800-1000r/min的轉速下分散30-40分鐘，最后按活性氫與環(huán)氧基的當量比為0.45-0.55的比例加入胺類固化劑，并加入0.5-1份過氧化二苯甲酰、0.5-1份N,N-二甲基苯胺和0.05-0.1份咪唑促進劑并攪拌20-30分鐘，獲得固形份為45-50％的混合液，即為所述阻燃涂料。

蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，羥基平均官能度為2.7，分子中還含有不飽和雙鍵，蓖麻油能夠通過所具有的羥基、雙鍵以及酯鍵進行多種化學反應，具有良好的柔韌性和反應性。

三聚氰胺是由尿素制成，其性能更偏向與無機材料，分子中含有三個胺基，是制備酰胺的原料之一，三聚氰胺不可燃，在常溫下性質穩(wěn)定，可利用三聚氰胺對樹脂基體進行改性，提高樹脂的阻燃效果。

聚酰胺酸是聚酰亞胺的前驅體，具有可溶性和反應性，原料來源豐富，且合成工藝簡單，可對樹脂基體進行改性獲得性能優(yōu)良的樹脂。

綜上所述，由于采用了上述技術方案，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明利用異氰酸酯基的高反應活性，將韌性良好的蓖麻油分子連接到阻燃效果好的三聚氰胺分子中，再利用增韌改性后的三聚氰胺與酸酐反應制備酸酐過量的聚酰胺酸，將聚酰胺酸對環(huán)氧樹脂進行改性，聚酰胺酸中的羧基和胺基可與環(huán)氧樹脂反應，將蓖麻油分子和三聚氰胺分子接枝到環(huán)氧樹脂分子上，同時，在加熱固化過程中，聚酰胺酸中的羧基和胺基還可以發(fā)生脫水環(huán)化反應，形成性能穩(wěn)定的酰亞胺環(huán)，有效改善環(huán)氧樹脂的韌性和阻燃效果；

(2)由于改性聚酰胺酸分子中含有過量的羧基，可固化環(huán)氧樹脂，同時加入的過氧化二本甲酰既可引發(fā)雙鍵聚合還可降低環(huán)氧固化的溫度，減少固化劑的用量，降低反應溫度，提高反應速率；

本發(fā)明制備的涂料可在較少的固化劑用量下固化完全，固化后的涂層粘接性能好，韌性佳，還具有良好的阻燃效果。

【具體實施方式】

下面結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步進行的說明。

實施例1

(1)將蓖麻油用重量為其3倍的N-甲基吡咯烷酮稀釋；將二甲苯二異氰酸酯溶解在3重量倍的N-甲基吡咯烷酮中，在60℃的油浴中邊攪拌邊緩慢滴加經N-甲基吡咯烷酮稀釋后的蓖麻油溶液，所滴加的蓖麻油中的羥基與甲苯二異氰酸酯中異氰酸酯基的摩爾比為1:2，滴加完成后繼續(xù)攪拌反應60分鐘，冷卻至室溫后出料，得端異氰酸酯基聚氨酯預聚體；

(2)將三聚氰胺用重量為其4倍的二甲基亞砜稀釋并置于60℃的油浴中，邊攪拌邊緩慢滴入步驟(1)制得的端異氰酸酯基聚氨酯預聚體，所滴加的端異氰酸酯基聚氨酯預聚體中殘余的異氰酸酯基與三聚氰胺中的胺基的摩爾比為1:3，滴加完成后繼續(xù)攪拌60分鐘，反應得改性三聚氰胺，降溫至40℃后，攪拌下每隔4小時加入甲基四氫苯酐，共加三次，三次加入的甲基四氫苯酐的質量比為3:2:1，所加入的甲基四氫苯酐中的羧基與改性三聚氰胺中殘余胺基摩爾比為1:0.9，繼續(xù)攪拌反應24小時，得改性聚酰胺酸溶液，密封冷卻后待用；

(3)將由15份氫氧化鋁、15份無鹵阻燃填料和5份炭黑混合而成的粉料放入高速混料機中，向高速混料機中噴灑重量為上述粉料的0.5％的硅烷偶聯(lián)劑溶液并混合均勻后，將粉料轉移到60℃的烘箱中烘烤2小時，得烘干的粉料；將100份雙酚A型環(huán)氧樹脂、上述烘干的粉料和適量環(huán)己酮投入分散機中，在800r/min的轉速下攪拌40分鐘后，轉入砂磨機中砂磨60分鐘，得均質的溶液，然后將20份步驟(2)中制得的改性聚酰胺酸溶液與上述均質溶液投入分散機中，在800r/min的轉速下分散40分鐘，最后按活性氫與環(huán)氧基的當量比為0.55的比例加入胺類固化劑，并加入1份過氧化二苯甲酰、1份N,N-二甲基苯胺和0.1份咪唑促進劑并攪拌30分鐘，獲得固形份為50％的混合液，即為本發(fā)明實施例1所述的阻燃涂料。

對比例1

將由15份氫氧化鋁、15份無鹵阻燃填料和5份炭黑混合而成的粉料放入高速混料機中，向高速混料機中噴灑重量為上述粉料的0.5％的硅烷偶聯(lián)劑溶液并混合均勻后，將粉料轉移到60℃的烘箱中烘烤2小時，得烘干的粉料；將120份雙酚A型環(huán)氧樹脂、上述烘干的粉料和適量環(huán)己酮投入分散機中，在800r/min的轉速下攪拌40分鐘后，轉入砂磨機中砂磨60分鐘，得均質的溶液，最后按活性氫與環(huán)氧基的當量比為0.70的比例加入胺類固化劑，并加入1份過氧化二苯甲酰、1份N,N-二甲基苯胺和0.1份咪唑促進劑并攪拌30分鐘，獲得固形份為50％的混合液，即為本發(fā)明對比例1所述的阻燃涂料。

實施例2

(1)將蓖麻油用重量為其4倍的N-甲基吡咯烷酮稀釋；將二苯甲烷二異氰酸酯溶解在2重量倍的N-甲基吡咯烷酮中，在80℃的油浴中邊攪拌邊緩慢滴加經N-甲基吡咯烷酮稀釋后的蓖麻油溶液，所滴加的蓖麻油中的羥基與二苯甲烷二異氰酸酯中異氰酸酯基的摩爾比為1:2.2，滴加完成后繼續(xù)攪拌反應40分鐘，冷卻至室溫后出料，得端異氰酸酯基聚氨酯預聚體；

(2)將三聚氰胺用重量為其3倍的二甲基亞砜稀釋并置于80℃的油浴中，邊攪拌邊緩慢滴入步驟(1)制得的端異氰酸酯基聚氨酯預聚體，所滴加的端異氰酸酯基聚氨酯預聚體中殘余的異氰酸酯基與三聚氰胺中的胺基的摩爾比為1:3.01，滴加完成后繼續(xù)攪拌40分鐘，得改性三聚氰胺，降溫至60℃后，攪拌下每隔4小時加入由甲基四氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐按重量比為1:1的混合酸酐，共加三次，三次加入的混合酸酐的質量比為3:2:1，所加入的混合酸酐中的羧基與改性三聚氰胺中殘余胺基的摩爾比為1:0.99，繼續(xù)攪拌反應12小時，得改性聚酰胺酸溶液，密封冷卻后待用；

(3)將珍珠巖和氫氧化鋁按重量比為2:1的比例混合獲得混合填料，將由20份混合填料、10份無鹵阻燃填料和15份二氧化鈦混合而成的粉料放入高速混料機中，向高速混料機中噴灑重量為上述粉料的1％的偶聯(lián)劑溶液并混合均勻后，將粉料轉移到90℃的烘箱中烘烤1小時，得烘干的粉料；將120份由縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂按重量摩爾比為2:1的比例混合的環(huán)氧樹脂、上述烘干得粉料和適量丁酮投入分散機中，在1000r/min的轉速下攪拌30分鐘后，轉入砂磨機中砂磨40分鐘，得均質的溶液，然后將30份步驟(2)中制得的改性聚酰胺酸溶液與上述均質溶液投入分散機中，在1000r/min的轉速下分散30分鐘，最后按活性氫與環(huán)氧基的當量比為0.45的比例加入胺類固化劑，并加入0.5份過氧化二苯甲酰、0.5份N,N-二甲基苯胺和0.05份咪唑促進劑并攪拌20分鐘，獲得固形份為45％的混合液，即為本發(fā)明實施例2所述的阻燃涂料。

對比例2

(1)將間苯二胺用重量為其3倍的二甲基亞砜稀釋并置于60℃的油浴中，攪拌下每隔4小時加入由甲基四氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐按重量比為1:1的混合酸酐，共加三次，三次加入的混合酸酐的質量比為3:2:1，所加入的混合酸酐中的羧基與間苯二胺中的胺基摩爾比為1:0.99，繼續(xù)攪拌反應12小時，得聚酰胺酸溶液，密封冷卻后待用；

(2)將珍珠巖和氫氧化鋁按重量比為2:1的比例混合獲得混合填料，將由20份混合填料、10份無鹵阻燃填料和15份二氧化鈦混合而成的粉料放入高速混料機中，向高速混料機中噴灑重量為上述粉料的1％的偶聯(lián)劑溶液并混合均勻后，將粉料轉移到90℃的烘箱中烘烤1小時，得烘干的粉料；將120份由縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂按重量摩爾比為2:1的比例混合的環(huán)氧樹脂、上述烘干得粉料和適量丁酮投入分散機中，在1000r/min的轉速下攪拌30分鐘后，轉入砂磨機中砂磨40分鐘，得均質的溶液，然后將30份步驟(1)中制得的聚酰胺酸溶液與上述均質溶液投入分散機中，在1000r/min的轉速下分散30分鐘，最后按活性氫與環(huán)氧基的當量比為0.45的比例加入胺類固化劑，并加入0.5份過氧化二苯甲酰、0.5份N,N-二甲基苯胺和0.05份咪唑促進劑并攪拌20分鐘，獲得固形份為45％的混合液，即為本發(fā)明對比例2所述的阻燃涂料。

實施例3

(1)將蓖麻油用重量為其3.5倍的N-甲基吡咯烷酮稀釋；將異佛爾酮二異氰酸酯溶解在2.5重量倍的N-甲基吡咯烷酮中，在70℃的油浴中邊攪拌邊緩慢滴加經N-甲基吡咯烷酮稀釋后的蓖麻油溶液，所滴加的蓖麻油中的羥基與異佛爾酮二異氰酸酯中的異氰酸酯基的摩爾比為1:2.1，滴加完成后繼續(xù)攪拌反應50分鐘，冷卻至室溫后出料，得端異氰酸酯基聚氨酯預聚體；

(2)將三聚氰胺用重量為其3.5倍的二甲基亞砜稀釋并置于70℃的油浴中，邊攪拌邊緩慢滴入步驟(1)制得的端異氰酸酯基聚氨酯預聚體，所加入的端異氰酸酯基聚氨酯預聚體中的殘余異氰酸酯基與三聚氰胺中的胺基與的摩爾比為1:3，滴加完成后繼續(xù)攪拌50分鐘，反應獲得胺基過量的改性三聚氰胺溶液，降溫至50℃后，攪拌下每隔4小時加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，共加三次，三次加入的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐質量比為3:2:1，所加入的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的中的羧基與改性三聚氰胺中殘余胺基摩爾比為1:0.95繼續(xù)攪拌反應20小時，得改性聚酰胺酸溶液，密封冷卻后待用；

(3)將由17份珍珠巖、13份無鹵阻燃填料和10份酞菁藍混合而成的粉料放入高速混料機中，向高速混料機中噴灑重量為上述粉料的0.6％的偶聯(lián)劑溶液并混合均勻后，將粉料轉移到80℃的烘箱中烘烤1.5小時，得烘干的粉料；將110份脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、上述烘干的粉料和適量N-甲基吡咯烷酮投入分散機中，在900r/min的轉速下攪拌35分鐘后，轉入砂磨機中砂磨50分鐘，得均質的溶液，然后將25份步驟(2)中制得的改性聚酰胺酸溶液與上述均質溶液投入分散機中，在900r/min的轉速下分散35分鐘，最后按活性氫與環(huán)氧基的當量比為0.50的比例加入胺類固化劑，并加入0.7份過氧化二苯甲酰、0.6份N,N-二甲基苯胺和0.07份咪唑促進劑并攪拌25分鐘，獲得固形份為48％的混合液，即為所述實施例3的阻燃涂料。

對比例3

與實施例3不同的是，對比例3沒有加入過氧化二苯甲酰。

分別測試本發(fā)明各實施例和對比例制備的涂料的達到最優(yōu)性能時的固化溫度和固化時間進行對比測試，同時將涂料在最優(yōu)固化條件下固化后制備樣品測試其性能，測試結果如表1所示。

性能測試包括粘接性能測試、阻燃性能測試、柔韌性測試，

測試方法分別如下：

(1)粘接性能測試為將涂料涂覆在基材上固化完全后，在涂層上50×100毫米的范圍內用劃15×15毫米的格子，然后將膠布貼在劃格子的涂層上，給膠布施加500g的力壓緊，在垂直涂層表面的方向上，快速撕開膠帶，查看格子完整為合格，各種涂層剝落即不合格；

(2)阻燃性能測試方法為根據(jù)UL94標準進行測試；

(3)柔韌性測試方法為將涂料制備成薄膜，固化完全后測試其斷裂伸長率。

表1：本發(fā)明實施例和對比例制備的阻燃涂料性能測試結果

經過上述對比測試結果表明，本發(fā)明各實施例中利用由蓖麻油、異氰酸酯、三聚氰胺和酸酐制備的改性聚酰胺酸溶液對環(huán)氧樹脂進行改性，制備的涂料具有良好的涂覆性能，涂層可在低溫下快遞固化，固化后的涂層不僅粘接性能好，韌性佳，還具有極佳的阻燃效果；對比例1中未對環(huán)氧樹脂進行改性，制備的涂料韌性差，阻燃效果僅達到HB級，在相同溫度下達到最佳性能的固化時間也增長；對比例2中未對聚酰胺酸進行增韌改性，且以芳香二胺代替三聚氰胺制備聚酰胺酸對環(huán)氧樹脂進行改性，制備的涂料韌性不佳，阻燃效果不好；對比例3中未加入過氧化二苯甲酰，需要在較高溫度下固化，阻燃效果也降至V-1級。

上述說明是針對本發(fā)明較佳可行實施例的詳細說明，但實施例并非用以限定本發(fā)明的專利申請范圍，凡本發(fā)明所提示的技術精神下所完成的同等變化或修飾變更，均應屬于本發(fā)明所涵蓋專利范圍。