本發明屬于導電銀粉改性領域，具體涉及一種對銀粉進行表面改性的方法、改性銀粉及包含其的導電銀膠，所述表面改性的銀粉用于電子制造工業，例如用作導電膠、電磁屏蔽材料、導熱膠等電子漿料的關鍵材料。
背景技術：
銀粉因具有良好的導電性、高塑性和抗氧化性等優點而成為導電膠、電磁屏蔽材料、導熱膠等電子漿料的關鍵材料。電子漿料銀粉的制備方法主要包括微細銀粉機械球磨法、光誘導法、熱處理法、異質晶核法和模板法等。目前電子行業、半導體工業用的銀粉主要通過將化學還原法制得的球形銀粉經機械球磨制備，也是唯一一種工業化的生產方法。
在銀粉的機械球磨過程中，需添加適量的潤滑劑(一般為油酸)，以防止粉體在球磨過程中產生冷焊現象。球磨法制備的光亮片狀銀粉表面化學吸附了一層絕緣潤滑劑(如油酸)，嚴重影響到導電膠的導電性能。
本領域需要開發一種改性銀粉，其具有良好的導電性、分散性等，將其用于導電膠時，其能夠降低銀粉的使用量，提高導電效果，提高粘結性能和操作性能。
技術實現要素：
本發明的目的之一在于提供一種對銀粉進行表面改性的方法，所述對銀粉進行表面改性的方法包括如下步驟：
將待改性銀粉在醇溶液中與碘單質和醛接觸，進行改性。
本發明使用碘和醛協同，在乙醇溶液中對銀粉化學處理，碘和醛都能使得銀粉表面的氧化銀還原為銀；而且經過反應，醛基可以被氧化為羧基，羧基和銀有很強的作用力，可以替換銀粉表面的長鏈包覆劑(如油酸)，大大減少了導電填料之間的接觸電阻。在碘和醛協同作用下，相同用量的導電填料，可以顯著提高導電膠的導電性能，在保證導電性能的情況下，可以降低銀粉的使用量，降低成本，增強粘結性能和操作性能。本發明將銀粉經過化學處理后，極大的提高導電膠的電導率，降低了導電膠的滲流閾值，大大減少了銀粉的使用量，操作方便，實用，對于提高導電膠綜合性能，降低生產成本具有很大的意義。
優選地，醛和碘的質量分數之和包括0.01～50wt％，例如0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、12wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％、22wt％、23wt％、25wt％、27wt％、29wt％、32wt％、33wt％、35wt％、37wt％、39wt％、42wt％、43wt％、45wt％、47wt％、49wt％等，優選0.1～10％，進一步優選0.5～3％。
優選地，所述醇溶液中，碘單質和醛的質量比為0.01:100～100～0.01，例如1:100、5:100、10:100、15:100、22:100、26:100、30:100、35:100、40:100、45:100、51:100、65:100、75:100、95:100、100:12、100:18、100:1、100:21、100:41、100:61、100:81、100:91等，優選50:1～10:1，進一步優選50:1～20:1，特別優選25:1。
優選地，所述醛包括乙醛、丁醛、戊醛、己醛、己二醛或戊二醛中的任意1種或至少2種的組合。
優選地，所述醇包括乙醇；
優選地，所述待改性銀粉的粒徑為1～10μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、等。
優選地，所述待改性銀粉包括片狀銀粉、球狀銀粉或棒狀銀粉中的任意1種或至少2種的組合。
本發明對待改性銀粉不做具體限定，任何本領域技術人員能夠獲得的銀粉均可用于本發明，本領域技術人員可以通過商購獲得待改性銀粉，也可以通過現有技術，諸如銀顆粒機械球磨法、光誘導法、熱處理法、異質晶核法或模板法等現有技術獲得。
作為優選技術方案，所述對銀粉進行表面改性的方法包括如下步驟：
(1)配制醛的乙醇溶液；
(2)向所述醛的乙醇溶液中加入碘單質，得到表面改性用溶液，所述碘單質與醛的質量比為0.01:100～100～0.01；所述醛和碘的質量分數之和為0.01～50％；
(3)向所述表面改性用溶液中加入待改性銀粉，攪拌進行改性反應；
(4)將步驟(3)改性反應后的反應液過濾、洗滌、烘干得到表面改性的銀粉；
可選地，進行步驟(5)將步驟(4)表面改性的銀粉研磨。
優選地，步驟(3)所述改性反應的溫度為20～35℃，優選25℃。
優選地，所述改性反應的時間為10～60min，優選20～40min，進一步優選30min。
優選地，所述研磨后，表面改性的銀粉的粒徑為1～10μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等。
本發明的目的之二是提供一種表面改性的銀粉，所述表面改性的銀粉通過目的之一所述的方法制備得到。
本發明的目的之三是提供一種導電銀膠，所述導電銀膠中包含有目的之二所述的表面改性的銀粉，或者包含有目的之三所述對銀粉進行表面改性的方法制備得到的表面改性的銀粉。
優選地，所述導電銀膠按重量份數包括如下組分：
所述導電銀膠各組分之和為100重量份。
優選地，所述的環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、海因環氧樹脂、氨基環氧樹脂、脂環族環氧樹脂和酚醛環氧樹脂中的任意1種或至少2種的組合；所述氨基環氧樹脂優選包括AG-80環氧樹脂和/或AG-90環氧樹脂；所述脂環族環氧樹脂優選包括脂環族縮水甘油酯型環氧樹脂，優選包括TDE-85環氧樹脂；
優選地，所述的固化劑包括咪唑型固化劑、芳香族胺型固化劑、雙氰胺型固化劑、有機酸酰肼型固化劑、三氟化硼-胺絡合物型固化劑、多胺鹽型固化劑、微膠囊化固化劑中的任意1種或至少2種的組合；
優選地，所述的促進劑包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚型促進劑、2-乙基-4-甲基咪唑型促進劑、三苯基膦型促進劑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑型促進劑、有機脲型促進劑、四甲基胍型促進劑、乙酰丙酮金屬鹽型促進劑、過氧化二苯甲酰型促進劑、芳基異氰酸酯型促進劑中的任意1種或至少2種的組合；
優選地，所述的偶聯劑包括硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、雙金屬偶聯劑、木質素偶聯劑、錫偶聯劑中的任意1種或至少2種的組合；所述硅烷偶聯劑優選包括KH560偶聯劑和/或KH570偶聯劑；
優選地，所述的稀釋劑包括縮水甘油醚，優選正丁基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、l,4-丁二醇二縮水甘油醚、多縮水甘油醚、三羥甲基丙烷縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、糠醇縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C12～C14縮水甘油醚、二乙二醇縮水甘油醚、對叔丁基縮水甘油醚、環已二醇二縮水甘油醚或間苯二酚二縮水甘油醚中的任意1種或至少2種的組合；
優選地，所述防沉淀劑包括氣相二氧化硅和有機膨潤土中的任意1種或至少2種的組合。
優選地，所述導電銀膠通過如下方法制備：
將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯劑、固化劑、促進劑按配方比例添加到環氧樹脂中，混合后用三輥研磨機研磨均勻，混合脫泡，制成基礎樹脂；將表面改性的銀粉按配方比添加到基礎樹脂中，混合均勻后用三輥研磨機研磨，混合脫泡，制成導電銀膠。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
(1)本發明使用碘和醛協同，在乙醇溶液中對銀粉化學處理，大大減少了導電填料之間的接觸電阻，提高了如導電銀膠等產品的導電性能；
(2)使用本發明所述表面改性的銀粉，相同用量的導電填料，可以顯著提高導電銀膠的導電性能，體積電阻能夠降低一個數量級，在保證導電性能的情況下，可以降低銀粉的使用量，降低成本，增強粘結性能和操作性能；
(3)使用本發明所述表面改性的銀粉，能夠極大的提高導電膠的電導率，降低了導電膠的滲流閾值，大大減少了銀粉的使用量，操作方便，實用，對于提高導電膠綜合性能，降低生產成本具有很大的意義。
具體實施方式
為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下：
制備例1
一種改性銀粉，通過如下方法制備：
將銀粉(粒徑為1～10μm)加入至表面改性溶液中，25℃下攪拌，進行改性反應30min，之后過濾、洗滌、烘干、研磨后得到改性銀粉A1(粒徑為1～10μm)；所述表面改性溶液的溶劑為乙醇，其中含有溶質(乙醛、碘)0.5wt％，碘單質為乙醛質量的50倍。
制備例2
與制備例1的區別在于，所述表面改性溶液中，碘單質為乙醛質量的25倍，得到改性銀粉A2。
制備例3
與制備例1的區別在于，所述表面改性溶液中，碘單質為乙醛質量的10倍，得到改性銀粉A3。
制備例4
與制備例1的區別在于，所述表面改性溶液中溶質為1wt％(乙醛、碘)，碘單質為乙醛質量的25倍，得到改性銀粉A4。
制備例5
與制備例1的區別在于，所述表面改性溶液中溶質(乙醛、碘)為3wt％，碘單質為乙醛質量的25倍，得到改性銀粉A5。
制備例6
與制備例1的區別在于，所述表面改性溶液中溶質(乙醛、碘)為5wt％，碘單質為乙醛質量的25倍，得到改性銀粉A6。
制備例7
與制備例1的區別在于，所述表面改性溶液溶質(乙醛、碘)為1wt％，碘單質為乙醛質量的25倍，得到改性銀粉A7。
制備例8
與制備例1的區別在于，所述表面改性溶液中，醛的濃度為10wt％，碘單質為乙醛質量的0.1倍，得到改性銀粉A8。
制備例9
與制備例1的區別在于，所述表面改性溶液中，醛的濃度為0.1wt％，碘單質為乙醛質量的100倍，得到改性銀粉A8。
實施例1
一種導電銀膠，按重量份數包括如下組分：
制備方法：
將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯劑、固化劑、促進劑按配方比添加到環氧樹脂中，混合后用三輥研磨機研磨均勻，混合脫泡，制成基礎樹脂；將處理過的銀粉按一定比例添加到基礎樹脂中，混合均勻后用三輥研磨機研磨，混合脫泡，制成膏狀的成品導電銀膠。
實施例2
與實施例1的區別在于，將改性銀粉A1等質量替換為改性銀粉A2。
實施例3
與實施例1的區別在于，將改性銀粉A1等質量替換為改性銀粉A3。
實施例4
與實施例1的區別在于，將改性銀粉A1等質量替換為改性銀粉A4。
實施例5
與實施例1的區別在于，將改性銀粉A1等質量替換為改性銀粉A5。
實施例6
與實施例1的區別在于，將改性銀粉A1等質量替換為改性銀粉A6。
實施例7
一種導電銀膠，按重量份數包括如下組分：
制備方法：
將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯劑、固化劑、促進劑按配方比添加到環氧樹脂中，混合后用三輥研磨機研磨均勻，混合脫泡，制成基礎樹脂；將處理過的銀粉按一定比例添加到基礎樹脂中，混合均勻后用三輥研磨機研磨，混合脫泡，制成膏狀的成品導電銀膠。
實施例8
與實施例1的區別在于，導電銀膠，按重量份數包括如下組分：
實施例9
與實施例1的區別在于，導電銀膠，按重量份數包括如下組分：
對比例1
與實施例1的區別在于，將改性銀粉A1等質量替換為制備例1中的原料銀粉，及未經此方法處理的銀粉。
性能測試
將實施例制備得到的導電銀膠進行如下性能測試：
(1)體積電阻率的測定
載片用無水乙醇進行清洗，貼上絕緣膠布，將中間用鋼刀割成標準的長方形，后進行導電膠涂抹。將涂抹后的載片放入烘箱中進行固化。固化后，待導電膠冷去后，用微米千分尺測量導電膠片的厚度，用游標卡尺測定導電膠的寬度，用直流數字電阻測試儀直接測量電阻。
按照下面(1)的公式計算其體積電阻率。
式中：ρ——電阻率，Ω·cm；
R——測量的電阻，Ω；
w——膠層的寬度，cm；
t——膠層的厚度，cm；
L——膠層的長度，cm。
每片載片上量取五個地方的厚度，取其平均值；每個配方制作5個試樣，取這5個電阻率的平均值。
(2)拉伸剪切強度的測定
拉伸剪切強度按照GB7124-86《膠粘劑拉伸剪切強度測定方法，金屬對金屬》中規定的要求進行測試，以(100±10)mm/min的穩定速度加載。
測試結果和條件如表1：
表1
從表1可以看出，將銀粉經過碘和醛乙醇溶液處理，碘和醛都能使得銀粉表面導電性差的氧化銀還原為銀；而且經過反應，醛基可以被氧化為羧基，羧基和銀有很強的作用力，可以替換銀粉表面的長鏈包覆劑，大大減少了導電填料之間的接觸電阻。經過化學處理可以極大的提高了產品(導電銀膠)的導電性能，而且降低了滲流閾值，減少了銀粉的使用量，降低了成本。
從表1可以看出，使用不同條件處理的銀粉，添加量80％時，導電銀膠的體積電阻率可以達到10-5數量級，已經達到市場上導電銀膠(對比例2)較高水平(市場上導電銀膠的體積電阻率一般為10-4數量級)；產品所需要的銀粉含量明顯降低(降低10％)，體積電阻率仍能保證10-4數量級；降低導電填料的同時，產品的粘結強度有一定程度的提升。因此，使用上述方法處理過的銀粉，使得導電銀膠具有高的導電性能和粘結強度，大大的生產成本，提高了產品的市場競爭力，可廣泛應用于太陽能電池，IC和LED封裝等領域。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。