本發明涉及的是一種真皮用非離子水性聚氨酯涂飾劑及制備方法，特別是一種真皮用成膜蓬松、干爽、高彈、柔軟、高牢度、無塑感的非離子水性聚氨酯涂飾劑及制備方法。

背景技術：

市場的皮革涂飾劑樹脂產品主要分為兩種，一種為水性丙烯酸樹脂乳液；另一種為水性聚氨酯乳液。其中水性聚氨酯乳液大部分為陰離子性產品，也有少部分陽離子產品。而用于皮革涂飾劑的非離子水性聚氨酯技術未見報道。

專利CN201210579375.9《水性非離子聚氨酯抗靜電涂層及制備方法和應用》本發明提供了一種水性非離子聚氨酯抗靜電涂層，包含下述重量百分比的組分：水性非離子聚氨酯乳液50-95wt%，導電炭黑3.5-30wt%，水性抗靜電劑0.5-10wt%，助劑1-10wt%。上述涂層的制備方法是向反應釜中依次加入異氰酸酯和多元醇，攪拌反應得到異氰酸酯預聚體后降溫，加入非離子親水性擴鏈劑、低沸點溶劑進行擴鏈，得到聚氨酯溶液；然后在高速剪切力作用下乳化，真空去除低沸點溶劑，得到水性非離子聚氨酯乳液，再添加導電炭黑、水性抗靜電劑及助劑，并在低攪拌速度下攪拌混合，得到水性非離子聚氨酯抗靜電液，噴涂于需涂覆加工的產品表層，烘烤即可。該發明制備的涂層可以靈活調節帶電量和上粉量，用在打印機以及其他電子照相設備中應用,用于抗靜電涂層。其不適用于皮革涂飾劑，也沒有表述可用于皮革涂飾劑用途及技術效果。

專利CN201110239816.6《非離子水性聚氨酯乳液及制備方法》一種非離子水性聚氨酯乳液及制備方法，屬于一種高分子材料技術領域。其原料組分為：聚醚多元醇或聚酯多元醇、異氰酸酯、小分子擴鏈劑、非離子親水性擴鏈劑、親水性擴鏈劑、交聯劑：0.6-1份，低沸點溶劑、催化劑、胺中和劑、胺擴鏈劑、水性潤濕劑：0.4-2份，水性流平劑。制備方法包括：預聚、聚合、乳化、蒸餾、復配：按上述要求在制得的非離子水性聚氨酯乳液中再攪拌下添加水性潤濕劑和水性流平劑，即得到水性非離子聚氨酯玻璃纖維浸潤劑。該發明產品其只是一種玻璃纖維浸劑，用于提高玻璃纖維強度，其不適用于皮革涂飾劑，也沒有表述可用于皮革涂飾劑用途及技術效果。

技術實現要素：

本發明目的是提供真皮用非離子水性聚氨酯涂飾劑及制備方法，該涂飾劑用于真皮涂飾，具有成膜蓬松、干爽、高彈、柔軟、高牢度、無塑感的特點。

本發明真皮用非離子水性聚氨酯涂飾劑：

原料按重量配比：

A、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI） 20-50

B、六亞甲基二異氰酸酯（HDI） 5-35

C、聚四亞甲基二醇（分子量500-1000） 10-30

D、聚碳酸酯二醇（分子量1000-3000） 40-70

E、聚乙二醇單甲醚（分子量600-2500） 3-10

F、丙酮 25-35

G、擴鏈劑 （分子量200-550） 10-20

H、小分子擴鏈劑 5-20

J、去離子水 150-500

經預聚反應、擴鏈反應、乳化反應、擴鏈反應制成；

產品化學指標如下：

外觀：透明乳液

離子性：非

pH值：7±1

固含量：40±1%；

擴鏈劑：為聚乙二醇醚或環氧乙烷、環氧丙烷嵌段共聚醚中其一或二者混合使用；

小分子擴鏈劑：為異佛爾酮二胺、乙二胺、三乙烯二胺其一或兩種混合使用。

本發明真皮用非離子水性聚氨酯涂飾劑制備方法：

原料按重量配比：

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）20-50份、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）5-35份、聚四亞甲基二醇（分子量500-1000）10-30份、聚碳酸酯二醇（分子量1000-3000）40-70份、聚乙二醇單甲醚（分子量600-2500）3-10份、丙酮25-35份、擴鏈劑（分子量200-550）10-20份、小分子擴鏈劑 5-20份，去離子水150-500份。

制備方法：

(1)預聚反應：將異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）20-50份、六亞甲基二異氰酸酯5-35 份、聚四亞甲基二醇10-30份、聚碳酸酯二醇 40-70份、丙酮25-35份加入反應釜中，升溫至80-85℃攪拌反應1-2小時；

(2)擴鏈反應：加入聚乙二醇單甲醚3-10份、擴鏈劑10-20份，在80-85℃反應3-4小時；

(3)乳化反應：加入去離子水150-500份,快速分散，在50-60℃攪拌反應0.5-1小時；

(4)擴鏈反應：加入小分子擴鏈劑5-20份，在50—60℃攪拌反應2-3小時，然后降溫至40-45℃，減壓抽出溶劑丙酮，再降溫25-35℃出料，得產品。

擴鏈劑：為聚乙二醇醚或環氧乙烷、環氧丙烷嵌段共聚醚中其一或二者混合使用；

小分子擴鏈劑：為異佛爾酮二胺、乙二胺、三乙烯二胺其一或兩種混合使用。

本發明真皮用非離子水性聚氨酯涂飾劑具有成膜蓬松、干爽、高彈、柔軟、高牢度、無塑感等特點，應用范圍廣，可以和陰離子、陽離子、非離子功能和風格原料復配使用,獲得不同風格和功能真皮產品，能夠充分滿足真皮涂飾要求。并且生產工藝簡單方便，生產成本低，水性環保。

本發明真皮用非離子水性聚氨酯涂飾劑可以復配陽離子手感蠟、陽離子手感劑、陽離子補傷膏用于真皮傷殘修補和底涂，提高牢度及成革等級。

發明真皮用非離子水性聚氨酯涂飾劑還可以復配其它陰離子成膜樹脂、陰離子蠟液、陰離子蛋白液、染料水用于真皮中層涂飾，達到蓬松、柔軟、無塑感的手感。

發明真皮用非離子水性聚氨酯涂飾劑還可以復配非離子手感劑、染料水用于真皮頂層涂飾，獲得干爽手感及高的色牢度。

本發明選擇原料異佛爾酮二異氰酸酯具有環狀結構且含有順式和反式不對稱結構，此結構增加分子間斥力且形成位阻，在合成過程中環狀結構穩定，形成高聚物后仍能存在，此結構可以增加產品成膜剛性，彈性好，耐磨性、干爽度及牢度能得到增強。

異佛爾酮二異氰酸酯環狀結構上有側甲基基團，甲基產生位阻，使分子間結合有空隙，改善了產品成膜蓬松度。

異佛爾酮二異氰酸酯具有的環狀結構及順式和反式不對稱異構結構，增加了產品分子間斥力，產品微觀粒子不易產生團聚，有效降低乳液粘度，可以得到高固含量的乳液，高固含量的乳液可以降低生產及運輸成本。

本發明選用原料六亞甲基二異氰酸酯是直鏈結構，具有柔軟度、粘結牢度好的特性；而異佛爾酮二異氰酸酯是環狀結構，除具上述反應特性外，兩個環上的異氰酸酯基團活性不同，反應速度不同，相差8-10倍，使反應過程更平穩，而引入直鏈結構的六亞甲基異氰酸酯有效的減輕環狀結構的過強剛性，二者合適比例的搭配，達到耐磨、干爽、高牢度的同時，柔軟度、蓬松度得到保證。

本發明原料多元醇選用聚四亞甲基二醇、聚碳酸酯二醇，其玻璃化溫度低，低溫環境下，鏈段可以自由旋轉，耐寒性好，低溫環境下仍能保持良好柔軟度。

本發明原料聚四亞甲基二醇具有偶碳結構，產品成膜粘結牢度好。聚碳酸酯二醇分子內含有多個碳酸酯基，具有優良的力學性能、耐水解性、耐熱性、耐氧化性及耐磨性，因此產品成膜牢度、彈性、耐熱性、耐水解性、耐磨性、干爽度得到很大加強。

本發明選用聚四亞甲基二醇和聚碳酸酯二醇兩種多元醇，二者的合適比例搭配使用，聚碳酸酯二醇產品的剛性和聚四亞甲基二醇的柔軟性相結合，能夠柔中有剛，剛中有柔，達到高牢度、干爽、柔軟的特性。

本發明水性親水組分選用聚乙二醇單甲醚和聚乙二醇醚（或環氧乙烷、環氧丙烷嵌段共聚醚或二者同時使用），均含有EO親水鏈段，二者合適比例搭配使用，乳液親水性得到保證，乳液穩定性得到進一步加強；同時具有良好的親水滲透功能，制得的非離子水性聚氨酯乳液滲透性、流平性更好，成膜均勻連續，與真皮的結合牢度好。

本發明選用聚乙二醇單甲醚是含有一個羥基的親水聚醚，加強產品親水的同時，它的引入更好的控制預聚體的分子量，從而保證產品的外觀和穩定性。

本發明選用小分子胺類擴鏈劑增加脲鍵，異佛爾酮二胺具有環狀結構，增加了彈性和剛性，牢度、彈性、蓬松性得到提高，三乙烯二胺和乙二胺擴鏈增大了產品的分子量，改善了產品的柔軟性，同樣也生成脲鍵，增加產品牢度。

本發明產品呈非離子性，產品耐酸、堿性好，耐電解質性好，具有更廣的應用范圍，可以和非離子、陽離子、陰離子產品復配使用。

本發明具有良好的工藝實施性，環保無污染。而且固體含量高，不但減少了合成工序、降低了生產成本，而且貯運安全方便，同時也減少了運輸成本。

具體實施方式

實施例1

原料按重量配比：

(1)預聚反應：將異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）28.8份、六亞甲基二異氰酸酯5.6份、聚四亞甲基二醇（分子量800）21份、聚碳酸酯二醇（分子量1000）40份、丙酮25份加入反應釜中，升溫至80-85℃攪拌反應1.5小時；

(2)擴鏈反應：加入聚乙二醇單甲醚（分子量800）5份、聚乙二醇醚（分子量220）10份，80-85℃繼續反應3.5小時；

(3)乳化反應：加入去離子水180份，快速分散，50-55℃攪拌反應0.5小時；

(4)擴鏈反應：加入小分子擴鏈劑異佛爾酮二胺8.2份，在 50—55℃攪拌反應2.5小時，降溫至40-45℃，減壓抽出溶劑丙酮得到產品，降溫25-35℃出料，得產品，固含量39.8%。

該實施例中異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和異佛爾酮二胺用量較大，牢度、蓬松度性能突出。

實施例2

原料按重量配比：

(1)預聚反應：將異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）35份、六亞甲基二異氰酸酯17份、聚四亞甲基二醇（分子量1000）28份、聚碳酸酯二醇（分子量3000）70份、丙酮25份加入反應釜中，升溫至80-85℃攪拌反應2小時；

(2)擴鏈反應：加入聚乙二醇單甲醚（分子量800）10份、聚乙二醇醚（分子量200）10份、環氧乙烷、環氧丙烷嵌段共聚醚（分子量300）10份80-85℃繼續反應4小時；

(3)乳化反應：加入去離子水280份，快速分散，50-60℃攪拌反應0.5小時；

(4)擴鏈反應：加入小分子擴鏈劑乙二胺7.3份，在 55—60℃攪拌反應2-3小時，降溫至40-45℃，減壓抽出溶劑丙酮得到產品，降溫30-35℃出料，得產品，固含量40.1%。

該實施例產品由于原料配比中聚碳酸酯二醇分子量較大，使用量較大，耐磨、牢度效果更突出；選乙二胺擴鏈，柔軟性突出。

實施例3

原料按重量配比：

(1)預聚反應：將異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）20份、六亞甲基二異氰酸酯15份、聚四亞甲基二醇（分子量500）15份、聚碳酸酯二醇（分子量2000）60份、丙酮29份加入反應釜中，升溫至80-85℃攪拌反應1.5小時；

(2)擴鏈反應：加入聚乙二醇單甲醚（分子量1200）8份、環氧乙烷、環氧丙烷嵌段共聚醚（分子量400）15份，80-85℃繼續反應4小時；

(3)乳化反應：加入去離子水210.6份，快速分散，55-60℃攪拌反應1小時；

(4)擴鏈反應：加入小分子擴鏈劑三乙烯二胺5.6份、乙二胺1.8份，在 50—55℃攪拌反應2.5小時，降溫至40-45℃，減壓抽出溶劑丙酮得到產品，降溫30-35℃出料，得產品，固含量39.9%。

該實施例產品由于原料選用三乙烯二胺和乙二胺協同反應，手感軟，產品性能優異，牢度好；異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯用量接近，產品手感柔軟且牢度優異；選用原料聚碳酸酯二醇比例較大，蓬松度，牢度更好。

實施例4

原料按重量配比：

(1)預聚反應：將異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）10份、六亞甲基二異氰酸酯20份、聚四亞甲基二醇（分子量600）23份、聚碳酸酯二醇（分子量1500）40份、丙酮35份加入反應釜中，升溫至80-85℃攪拌反應1.5小時；

(2)擴鏈反應：加入聚乙二醇單甲醚（分子量2000）10份、聚乙二醇醚（分子量300）15份、環氧乙烷、環氧丙烷嵌段共聚醚（分子量500）5份，80-85℃繼續反應3.5小時；

(3)乳化反應：加入去離子水187.5份，快速分散，55-60℃攪拌反應0.8小時；

(4)擴鏈反應：加入小分子擴鏈劑異佛爾酮二胺5.4份、乙二胺1.6份，在 55—60℃攪拌反應2.5小時，降溫至40-45℃，減壓抽出溶劑丙酮得到產品，降溫25-35℃出料，得產品，固含量40.2%。

該實施例產品由于原料組份六亞甲基二異氰酸酯用量較大，彈性、柔軟度好；采用聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇醚、環氧乙烷和環氧丙烷共聚醚協同作用，手感柔軟且乳液粒子更細，穩定性更佳。

實施例5

原料按重量配比：

(1)預聚反應：將異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）30份、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）25份、聚四亞甲基二醇（分子量500）15份、聚碳酸酯二醇（分子量1000）20份、丙酮35份加入反應釜中，升溫至83-85℃攪拌反應1.5小時；

(2)擴鏈反應：加入聚乙二醇單甲醚（分子量800）7份、聚乙二醇醚（分子量500）10份，環氧乙烷和環氧丙烷嵌段共聚醚（分子量500）5份，80-85℃繼續反應3.5小時；

(3)乳化反應：加入去離子水177.5份，快速分散，55-60℃攪拌反應1小時；

(4)擴鏈反應：加入小分子擴鏈劑三乙烯二胺6.3份，在 50-55℃攪拌反應2.5小時，降溫至40-45℃，減壓抽出溶劑丙酮得到產品，降溫30-35℃出料，得產品，固含量39.6%。

該實施例原料組份配比中六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯與原料多元醇組分當量比例較小，產品分子量較大，其產品柔軟度、蓬松性好，彈性好。

試驗例1

將上述實施例1、2、3、4、5產品和對比產品DPU-91、FP-336各取200份加水500份，分別配成真皮涂飾劑液；

使用噴槍分別均勻噴涂到黃牛皮上，噴涂兩遍，然后90℃烘干2分鐘，110℃燙光5秒鐘。對樣品進行檢測，檢測結果如表1。

試驗例2

將上述實施例1、2、3、4、5產品和對比產品DPU-91、FP-336各取100份加水500份，分別配成真皮涂飾劑液；

使用噴槍分別均勻噴涂到豬皮上，噴涂兩遍，然后90℃烘干2分鐘，110℃燙光5秒鐘。對樣品進行檢測，檢測結果如表2。

試驗例3

將上述實施例1、2、3、4、5產品和對比產品DPU-91、FP-336各取80份加水500份，分別配成真皮涂飾劑液；

使用噴槍分別均勻噴涂到綿羊皮上，噴涂兩遍，然后90℃烘干2分鐘，110℃燙光5秒鐘。對樣品進行檢測，檢測結果如表3。

表1牛皮噴涂性能檢測結果。

表2豬皮噴涂性能檢測結果。

表3綿羊皮噴涂性能檢測結果。

耐干、濕擦牢度：按QB/T1327 皮革表面顏色牢度干濕擦測試，使用XK—3078皮革表面顏色牢度試驗機測試。

手感、彈性、塑感、蓬松性：通過感官、觸摸判斷。

透明度：通過目測觀察粒紋是否清晰判斷。

從以上測試結果可以看出，本發明產品應用在三種不同真皮上手感柔軟、透明度、牢度好、耐干、濕擦性優，蓬松度好，無塑感。性能明顯優于其它產品。