本發明涉及一種制備包含填料的有機聚硅氧烷組合物的方法，其中加入水作為加工助劑。

用于制備包含填料的有機聚硅氧烷組合物的方法是已知的。因此，例如，ep570387a描述了一種用于連續制備htv硅氧烷組合物的方法，其中將填料引入聚硅氧烷以及脫揮發分是在振蕩單螺桿往復式捏合機中在一步中實施的。此外，可以進行機器的分離，使得所述混合操作可以發生在第一捏合機中而所述脫揮發分操作可以發生在第二捏合機中。另外，ep2295222a3(通用電氣)描述了一種用于在具有特定幾何形狀的擠出機中制備熱硫化有機聚硅氧烷組合物的方法。

本發明提供了一種用于制備有機聚硅烷組合物(a)的方法，其中將有機聚硅氧烷(o)、加工助劑(s)和填料(f)在水(w)的存在下混合并捏合，以得到粗混合物，隨后對所述粗混合物在加熱和脫揮發分步驟中在100℃-250℃的溫度下進行脫揮發分并除去水(w)。

根據本發明制備的有機聚硅氧烷組合物(a)的填料含量優選為5-80重量％，更優選10-50重量％，特別優選20-40重量％。

可用的填料(f)是通常在硅氧烷組合物中使用的所有填料，也可以使用不同填料的混合物。適用的填料(f)是，例如，二氧化硅、石英粉、炭黑、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硅酸鹽、金屬氮化物、硅藻土、粘土、白堊、云母、金屬粉末、活性炭、有機聚合物的粉末和有機硅樹脂。重要的是，由于填料的含量，含有填料的有機聚硅氧烷組合物(a)的粘度，顯著高于要混合到該含有填料的硅氧烷組合物中的有機聚硅氧烷(o)的粘度。

根據本發明所使用的填料(f)優選為增強填料，也就是，具有至少50m²/g，優選50-500m²/g的bet比表面積的填料，例如以得到脫水的二氧化硅水凝膠的結構，即氣凝膠、炭黑以及熱解二氧化硅，其可任選地通過已知方法表面處理的，例如使用1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(hmn)或1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷(vmn)，例如以改善它們的可分散性。

根據本發明所使用的填料(f)特別優選是bet比表面積優選為50-500m²/g，特別優選為100-450m²/g的熱解二氧化硅。這些特別優選的熱解二氧化硅具有親水的表面。

如果根據本發明所使用的填料(f)是有機聚硅氧烷樹脂，則優選在室溫和1013hpa的壓力下是固體并且其中超過50％的硅氧烷單元是t-和/或q-單元的粉狀樹脂。

在本發明的方法中，也可以使用親水和疏水氧化增強的填料的混合物作為填料(f)。

有機聚硅氧烷組合物(a)所基于的有機聚硅氧烷(o)可以是一種有機聚硅氧烷(o)或不同有機聚硅氧烷(o)的混合物。原則上，可以使用所有本領域技術人員在制備htv、lsr、rtv-1和rtv-2組合物中所熟知的并且已經被充分描述的有機聚硅氧烷(o)。這些包括線型、支化、環狀或樹脂型的有機聚硅氧烷，通常為了可交聯的目的，其可以任選包含官能團。

根據本發明所使用的有機聚硅氧烷(o)優選為包含下式的單元的有機聚硅氧烷：

r¹ar²br³gsio(4-a-b-g)/2(1),

其中，

r¹可以相同或不同，并且是sic鍵合的、任選鹵素或氰基取代的、具有脂肪族碳碳多重鍵的單價烴基，

r²可以相同或不同，并且是sic鍵合的、任選鹵素或氰基取代的、不具有脂肪族碳碳多重鍵的單價烴基，

r³是相同或不同的、si鍵合的選自-h、-oh和-or的單價基團，其中r是其中可插入氧原子的單價烴基，

a是0、1、2或3，優選0或1，

b是0、1、2或3，優選1、2或3，以及

g是0、1、2或3，優選0或1，特別是0，

前提條件是a+b+g之和小于或等于3，并且硅氧烷(o)具有至少30個，優選至少100個，特別優選100-20000個，特別是4000-10000個式(1)的單元。

有機聚硅氧烷(o)優選是至少50％，特別優選至少80％的式(1)的單元中(a+b+g)之和等于2的有機聚硅氧烷。

r¹優選是具有脂肪族碳碳多重鍵和2-10個碳原子的烴基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基和環己烯基。r¹特別優選為乙烯基或烯丙基，特別是乙烯基。

r¹可以鍵合到聚合物主鏈的任何位置，特別是末端硅原子上。

r²優選具有1-10個碳原子。特別優選是甲基或苯基作為r²。

r³優選是氧化烯基。

包含式(1)的單元的聚有機硅氧烷(o)的結構可以是線型、環狀或支化的。

硅氧烷(o)優選是由式(1)的單元組成的硅氧烷。

根據本發明所使用的有機聚硅氧烷(o)特別是下式的有機聚硅氧烷：

(vime2sio1/2)c(vimesio)d(me2sio)e(me3sio1/2)f(2)

其中vi是乙烯基，me是甲基以及下標c、d、e和f是0或整數，前提條件是c+d+e+f之和是100-20000，優選4000-10000。

式(2)的硅氧烷的實例是純甲基硅氧烷和甲基/乙烯基硅氧烷，其中在后者中，c、d、e和f優選滿足下述關系式：c+d≥1，c+f＝2，100<(d+e)<20000，優選4000<(d+e)<10000，以及0<(d+1)/(d+e)<1，優選0<(d+1)/(d+e)<0.1。

根據本發明所使用的式(2)的線性硅氧烷，即使沒有在分子式(2)中顯示，由于制備方法的原因，可以具有的支鏈即t-和/或q-單元的摩爾比例優選為至多1％，特別優選至多1000ppm，特別是至多100ppm。

根據本發明所使用的水(w)可以是自然水例如，雨水、地下水、泉水和河水，化學水例如去離子水、蒸餾水或(多次)再蒸餾水，醫療或醫藥用水例如凈化水(aquapurificata；pharm.eur.3)，去離子水(aquadeionisata)，蒸餾水(aquadestillata)，重蒸餾水(aquabidestillata)，注射用水(aquaadinjectionam)或aquaconservata，符合德國自來水標準的自來水以及礦泉水。

優選使用去離子水作為水(w)。

根據本發明所使用的水(w)具有的導電率優選<100μs/cm，特別優選<10μs，每種情況下均在25℃和1013hpa下通過使用電導式電導率測量電極(例如購自wtw的電極lr325/01,en27888:1993)測量。

根據本發明所使用的加工助劑(s)優選包括具有2-25個硅氧烷單元的有機聚硅氧烷，其中基團優選選自甲基、苯基、乙烯基和羥基。

為了本發明的目的，術語有機聚硅氧烷包括聚合的、低聚的和二聚的硅氧烷。

硅氧烷(s)的實例是三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和二甲基羥基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。

組分(s)特別優選包括基本上線型的包含硅烷醇的具有2-25個硅氧烷單元的有機聚硅氧烷。

由于制備方法的原因，根據本發明使用的基本上線型硅氧烷(s)可以具有的支鏈即t-和/或q-單元的摩爾比例優選為至多1％，特別優選至多1000ppm。

在本發明的方法中，在每種情況下基于100重量份的硅氧烷(o)，加工助劑(s)的用量優選為0-40重量份，特別優選2-30重量份。

在本發明的方法中，除了硅氧烷(o)、填料(f)、加工助劑(s)和水(w)之外，還可使用其它組分，例如添加劑(z)。

所述添加劑(z)可以是迄今為止用于制備有機聚硅氧烷組合物的所有添加劑。

添加劑(z)優選是分散劑、熱穩定劑例如稀土金屬鹽、和影響流變性的添加劑。

如果在本發明的方法中使用添加劑(z)，則其用量在每種情況下基于100重量份的硅氧烷(o)，優選為0.01-5重量份，特別優選0.01-2重量份。

在本發明的方法中除了組分(o)、(f)、(w)、(s)和任選存在的(z)之外，優選不使用其它組分。

在本發明的方法中使用的組分在每種情況下可以是一種類型的這樣的組分或者是相應的至少兩種類型的組分的混合物。

本發明的方法可以以連續、間歇、或半連續的方式實施，優選使用連續操作模式。

本發明的方法中水(w)可以以不同的方式加入，優選通過：

i)在混合填料(f)前將水加入至有機聚硅氧烷(o)、加工助劑(s)和任選存在的添加劑(z)中，和/或

ii)在與有機聚硅氧烷(o)混合之前，優選通過潤濕填料(f)將填料(f)與水混合。

根據方法的變體i)水的加入可以通過組分的簡單混合來實施。

按照方法的變體ii)水的加入可以通過填料(f)和水(w)的簡單混合來實施。這里，水(w)可以以液體形式或水蒸氣的形式使用，例如，通過將水蒸氣通入到用于將填料加入到階式捏合機(kneadercascade)中的加料斗中。以這種方式，填料(f)被潤濕，這改善了聚合物(o)中填料(f)的加入。

在本發明的方法中，在每種情況下基于填料(f)的總重量，水(w)的用量優選為0.1-20重量％，特別優選0.1-2重量％，特別是0.3-0.8重量％，非常特別優選0.4-0.6重量％。

在間歇操作模式中，水(w)的加入優選根據變體i)實施。

在間歇操作模式中，本發明的方法可以在目前已知的任何混合器，優選具有卸料螺桿的雙腔捏合機或傾斜式捏合機中實施。

在連續操作模式中，水(w)的加入優選根據變體i)實施。在本發明的方法的優選實施方案中，在加入填料(f)之前，將水(w)計量加入到包含組分(o)、(s)和任選存在的(z)的連續聚合物流中，并且優選在單獨的捏合腔室中，強烈混合該混合物。

在連續操作模式中，可使用目前已知的用于連續制備有機聚硅氧烷組合物的所有混合設備，優選具有卸料螺桿的雙腔捏合機或振蕩式單螺桿往復捏合機，在每種情況下任選其上游有階式捏合機。

本發明的方法優選為連續的多階段方法。

根據本發明的連續方法中，優選的是在第一階段中，有機聚硅氧烷(o)、填料(f)、加工助劑(s)和任選存在的其它組分在水(w)的存在下在振蕩式單螺桿往復捏合機中強烈混合并捏合，以及在第二階段中，將該粗混合物在100℃-250℃的溫度下脫揮發分并除去水(w)。

根據本發明的連續方法，在第一階段中，有機聚硅氧烷(o)、填料(f)、加工助劑(s)和任選存在的其它組分優選在水(w)的存在下在階式捏合機中混合并捏合，其中所述階式捏合機具有至少兩個串聯連接的捏合腔室，且每個腔室包含兩個軸向平行、可同向旋轉或可反向旋轉的捏合工具，所述捏合腔室通過開口連接彼此，通過所述開口可以沿著捏合工具的軸線橫向產生通路，其中第一捏合腔室具有加料開口，最后一個捏合腔室具有卸料開口，以得到粗混合物。在第二階段中，這些粗混合物，優選在連續振蕩式單螺桿往復捏合機或特別優選在連續操作的具有卸料螺桿的雙腔捏合機中在100℃-250℃的溫度下脫揮發分并除去水(w)。

在本發明的方法的優選實施方案中，在第一階段中加工助劑(s)、任選存在的其它組分和水(w)連續地計量加入到有機聚硅氧烷(o)流中，得到的物流在階式捏合機的第一腔室強烈混合，隨后填料(f)在接下來的腔室中混合并捏合，其中第一捏合腔室具有加料開口并且最后一個捏合腔室具有卸料開口，并且所獲得的粗混合物在第二階段中在100℃-250℃的溫度下在振蕩式單螺桿往復捏合機中連續脫揮發分并除去水(w)。

在本發明的方法的另一個優選實施方案中，第一階段中加工助劑(s)和任選存在的其它組分連續計量加入到有機聚硅氧烷(o)流中，得到的物流在階式捏合機的第一腔體內強烈混合，隨后混入填料(f)與水(w)的混合物并捏合，其中第一捏合腔室具有加料開口且最后一個捏合腔室具有卸料開口，所得到的粗混合物在第二階段中在100℃-250℃的溫度下在連續振蕩式單螺桿往復捏合機中脫揮發分并除去水(w)。

在本發明的方法的優選實施方案中，在第一階段中加工助劑(s)、任選存在的其它組分和水(w)連續計量加入到有機聚硅氧烷(o)流中，得到的物流在階式捏合機的第一腔室中強烈混合，隨后填料(f)在接下來的腔室中混入并捏合，其中第一捏合腔室具有加料開口并且最后的捏合腔室具有卸料開口，所得到的粗混合物在第二階段中在連續操作的帶有卸料螺桿的雙腔捏合機中在100℃-250℃的溫度下脫揮發分并除去水(w)。

在本發明的方法的另一優選實施方案中，在第一階段中加工助劑(s)和任選存在的其它組分連續計量加入到有機聚硅氧烷(o)流中，所得的物流在階式捏合機的第一腔室內強烈混合，隨后將填料(f)與水(w)的混合物加入混合并捏合，其中第一捏合腔室具有加料開口并且最后的捏合腔室具有卸料開口，所得到的粗混合物在第二階段中在100℃-250℃的溫度下在連續操作的帶有卸料螺桿的雙腔捏合機中脫揮發分并除去水(w)。

在本發明的方法的間歇實施方案中，有機聚硅氧烷(o)、加工助劑(s)和水放入間歇捏合機中，例如帶有卸料螺桿的雙腔捏合機或傾斜式捏合機中，并混合，然后逐次少許加入填料(f)直到加入填料的總量，所形成的粗混合物然后通過在150℃下另外加熱2小時脫揮發分并除去水(w)。

本發明的方法優選在惰性氣氛即氮氣或氬氣，優選氮氣下進行。

在本發明的方法中，混合設備中的氧氣含量優選小于5.0體積％。

如果在本發明的方法中單獨制備所使用的組分的預混物，例如有機聚硅氧烷(o)、加工助劑(s)、任選存在的其它組分和任選存在的水(w)的混合物或者填料(f)和水(w)的混合物，這可以在允許非常均勻地混合的任意條件下，優選在20-90℃的溫度和環境壓力，優選1013mpa下進行。

本發明的方法的第一步優選在45-230℃的溫度下進行。

本發明方法的第二步優選在100-230℃的溫度下進行。

本發明的方法可以在環境壓力下，即900-1100hpa，或在更低的壓力下，例如小于900hpa的壓力下進行。

如果本發明的方法在環境壓力下進行，這優選在惰性氣體例如氮氣、氬氣下進行。所述惰性氣體，特別是，為了滿足安全規定而使用。而且，可以加入特定的惰性氣體流以能夠更容易地除去揮發性組分(夾帶氣體)。

根據本發明使用的水(w)僅僅是作為助劑用于改善本發明的方法中填料(f)加入到聚合物(o)中。根據本發明方法的第二步在加熱和脫揮發分步驟中，水(w)全部或部分從產品中再次除去，并可用工藝廢氣進行進一步處理。可在適當的處理后再循環到方法過程中。

通過本發明的方法制備的有機聚硅氧烷組合物(a)優選是相對高粘度的有機硅組合物，其具有至少100pa·s的粘度，所述粘度使用例如來自antonpaar的旋轉粘度計在25℃下在振蕩模式下在1hz頻率和25℃下0.1％的形變下測量。本發明的方法特別適合用于制備在25℃下測量的brabender塑性為100-1000dan·m的相對高粘度的有機聚硅氧烷組合物(a)，以及通過mooney法測定的粘度為100-200mooney單位的非常高粘度的有機聚硅氧烷組合物(a)(mooney終值，ml(1+4)，大型轉子，23℃,din53523)。

根據本發明方法制備的有機聚硅氧烷組合物(a)具有的水含量優選不高于2000ppm，特別優選為100ppm-1000ppm。

本發明的方法特別適合制備高填充、高粘度的有機聚硅氧烷組合物(a)，高粘度硅脂(siliconepaste)和高填充的硅樹脂母料。可熱固化的htv有機聚硅氧烷組合物(a1)也可以作為用于制備可交聯htv即用型組合物的基礎混合物。本發明的方法的優點是：在連續制備硅樹脂組合物，特別是htv中，產量可以通過加入水作為加工助劑而顯著提高。

本發明的方法的優點在于，由于加入水作為加工助劑，可以以更小的扭矩變動將填料混入聚合物中，因此該方法的實施具有改善的穩定性。

此外，本發明的方法具有的優點在于，填料摻入到聚合物中的改善縮短了在捏合設備中的捏合時間，由此可提高產量同時保持產品質量不變。在本發明的方法的特別優選的多階段連續實施方案中，與不加入水的方法相比，所獲得產量增加1.2-2倍。

本發明的方法的優點在于在間歇操作模式中，通過將水加入至有機聚硅氧烷中，特別是htv固體聚合物中，改善了填料的摻入。這縮短了加入填料的循環時間，導致工廠占用時間的減少。

在下面的實施例中，所有的量和百分比都是基于重量，并且所有的壓力都是0.10mpa(abs.)，除非在具體實例中特別指出。所有粘度都在23℃下測量(din53523)。

所有用于展示本發明方法的實施例和對比例都使用包含以下原料的硅橡膠組合物來實施：

有機聚硅氧烷:

htv聚合物在25℃和0.811/秒的剪切速率下具有的粘度為約20000pa.s并且根據1h-nmr譜圖具有以下數均組成：

vi-si(me)2-[osi(me)2]m-[osimevi]n-osi(me)2-vi

其中me是甲基，vi是乙烯基，n+m為約6000以及m/n為約3000；

加工助劑:

加工助劑根據²⁹si-nmr譜圖具有如下數均組成，以及在25℃下測量的粘度是41mm²/s：

ho-si(me)2-[osi(me)2]m-osi(me)2-oh,

其中，m為約14；

填料:

從wackerchemieag，d-munich獲得的名為t30的熱解法二氧化硅，其用bet方法測量的比表面積為300m²/g；以及

水作為加工助劑:

去離子水

實施例1

在第一階段中使用購自ikamaschinenbaujanke&kunkelgmbh&co.kg,staufen的階式捏合機。階式捏合機具有6個腔室，每個腔室的容積是10l。

聚合物通過齒輪泵計量(172kg/h)加入到腔室1的加料導管中，另外加工助劑(19.5kg/h)和水(0.3kg/h)(通過兩個分開的加料點加入聚合物流中)，和填料(69kg/h)加入到腔室2的加料導管中。因此總的通過量為約260kg/h。

在腔室1-4中轉速是35rpm。在腔室5和6中，后捏合以40rpm的轉速實施并且同時產品從腔室6出料。6個腔室不冷卻也不加熱，溫度范圍為從第一個腔室的約45℃到第六個腔室的約150℃。從腔室6中卸出的粗橡膠通過連接件持續地帶出(30kg/h)，并連續地通過購自kraussmaffei的az加料器作為傳輸器件被送入到100l的帶有燈、真空連接、觀察孔和卸料螺桿的sigma捏合機中。捏合機被加熱到約200℃并抽真空到約100mbar的負壓，使得水從產品中去除。當捏合機填充得半滿后，產品被連續地從卸料螺桿卸出。卸料量的設置使得捏合機的填料度保持近乎恒定。

獲得mooney粘度為45并且水含量為600ppm的硅樹脂組合物。

對比例1

重復實施例1描述的過程，其改動為不使用水并且總通過量為200kg/h的物料流如下：

聚合物計量(132kg/h)加入到腔室1的加料導管中，另外加工助劑(15kg/h)和填料(53kg/h)加入到腔室2的加料導管中。

獲得mooney粘度為45并且水含量為約600ppm的硅橡膠組合物。

實施例2

在第一階段中使用購自ikamaschinenbaujanke&kunkelgmbh&co.kg,staufen的階式捏合機。階式捏合機有5個腔室，每個腔室具有的容積為50l。

聚合物通過齒輪泵連續計量(728kg/h)加入到腔室1的加料導管中。借助于差示測量平衡通過重量分析進行計量。加工助劑通過齒輪泵計量(80kg/h)加入至聚合物流中，并且水通過隔膜泵計量(1.5kg/h)加入。每種情況下，量都是通過質量流量計監控。填料(292kg/h)在差示測量平衡的幫助下通過加料螺桿加入到腔室2的加料導管中。因此總通過量為約1100kg/h。

腔室1-4中轉速是50rpm。腔室5用于產品的卸料并且在1.5rpm的轉速下操作。5個腔室不冷卻也不加熱并且溫度范圍是從第一腔室的約45℃至第五腔室的約150℃。

從腔室5卸出的粗橡膠連續地通過連接件直接進料至購自“busscompoundingsystemsag”型號lr300/19d的往復捏合機中。所述捏合機分為具有如下結構的5個區(機筒)：第一區3d、第二-第五區每個區4d。通過水環真空泵施加500mbar(abs.)的負壓。選擇單個機筒的加熱/冷卻和捏合機的軸，使得以110rpm的軸的旋轉速度，從第二機筒開始沿著捏合機建立的產品溫度為180-200℃。通過階式捏合機生產的粗混合物以約150℃的產品溫度加入到往復捏合機的1區中。在2-5區中，被強烈捏合，并在該過程中從橡膠組合物中除去揮發性組分和水。橡膠通過冷卻卸料螺桿卸出。獲得mooney粘度為45并且水含量為約600ppm的硅樹脂組合物。

對比例2

重復實施例2描述的過程，其改動為不使用水并且總通過量為700kg/h的物料流如下：

聚合物連續計量(464kg/h)加入到腔室1的加料導管中，此外加工助劑(51kg/h)加入至聚合物流，并且填料(185kg/h)加入到腔室2的加料導管中。

實施例表明通過水的加入可以顯著地增加產量。對目標組合物進行的測量顯示相同的水分含量，不管有沒有加入額外的水。

實施例3

為了改善填料摻入到有機聚硅氧烷和加工助劑的混合物中而使用水也可以發生在間歇過程中。

a：無水的實施例作為對比：

將1060kg有機聚硅氧烷、116kg加工助劑在50℃下放入氮氣氛圍下的氧氣含量小于5體積％的間歇捏合機(帶有卸料螺桿的雙腔捏合機，槽體積：約5m³)中并混合5分鐘。然后分8份加入424kg填料。每一份填料加入后延遲2分鐘，期間填料被捏合至有機聚硅氧烷和加工助劑的混合物中。當加入所有的填料后，在150℃下另外加熱混合物2小時。

b:根據本發明使用水的實施例：

將1060kg有機聚硅氧烷、116kg加工助劑和2.0kg水在50℃下放入間歇捏合機(帶有卸料螺桿的雙腔捏合機，槽體積約5m³)中并混合5分鐘。然后從儲存器中連續加入424kg填料。填料不必分次加入，省去了為了捏合而需要的延遲時間。當加入所有的填料后，在150℃下另外加熱混合物2小時。