專利名稱：制備TiO₂/PS/Fe₃O₄磁性納米粒子光催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及光催化劑技術領域，尤其涉及制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法。
背景技術：
納米TiO2由于其自身無毒、無害、無腐蝕性、催化活性高、氧化能力強和無二次污染等優點，在有機廢水及空氣凈化方面引起國內外眾多學者的廣泛關注。由于粉末態TiO2 存在著分離困難、容易團聚、不能重復利用等缺點，已有學者將TiO2負載在塊體材料(玻璃、陶瓷、金屬等)和粉體材料(玻璃微珠、活性炭、膨潤土等)表面。在塊體材料的負載雖解決了 TiO2回收難的問題，但又出現了催化效率降低的問題；而在粉體材料的負載依然存在著回收難的問題。將TiO2負載在軟磁材料的表面，既保持了粉末態光催化劑高比表面積和傳質效率，又可利用外加磁場加以分離回收利用。目前制備磁載TiO2光催化劑有兩種方法一是直接在磁性材料表面上負載TiO2，但由于磁核與TiO2直接接觸，在催化反應中，會產生誘導光溶解，導致磁核的溶解和光催化活性的下降；為了克服上述缺點，有學者在磁核表面負載惰性隔離層如SiO2，雖然在一定程度上防止了磁核物質的擴散以及磁核的光化學腐蝕，減小了對TiO2光催化活性的影響。但是上述兩種方法制備磁載TiO2光催化劑，目前大多采用熱處理的方法使TiO2晶化，以達到高的催化活性。然而熱處理存在很多缺點首先，熱處理可導致磁性材料的氧化，降低飽和磁化率，使回收性能下降；其次，熱處理會使TiO2比表面積降低和表面羥基遺失，從而降低光催化活性；最后，熱處理時，較薄的多孔SiO2惰性隔離層并不能完全阻止磁核物質向TiO2的擴散，從而降低了 TiO2的光催化活性；而惰性隔離層過厚，將屏蔽鐵氧體的磁性，降低回收性能。高分子聚合物聚苯乙烯(PS)具有無毒、無臭、剛性好和耐酸、耐堿等優點，以PS作為隔離層，不僅提供了可使顆粒粘結的基質，對磁性顆粒進行有效的包覆，而且還可控制磁性顆粒的生長尺寸和團聚，目前已有學者制備了聚苯乙烯包覆的Fe3O4納米粒子。如果在低溫下再對其進行TiO2負載，將能避免現有磁載光催化劑的缺點。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種以高分子聚合物為惰性隔離層、低能耗、 高催化活性、可回收重復使用的制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法。為解決上述問題，本發明所述的制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法，包括以下步驟(I)油酸修飾的Fe3O4納米粒子的制備在N2保護下，將FeCl3 ·6Η20和FeCl2 ·4Η20溶于去離子水中，在25 30°C條件下攪拌均勻后，加入NH3 · H2O,并將油酸加入到反應體系中，反應完畢，得到懸浮產物；其中所述FeCl3 · 6H20與所述去離子水的物質的量比為2 3 100 200，所述FeCl2 · 4H20與所述去離子水的物質的量比為3 4 100 200，所述NH3 · H2O與所述去離子水的體積比為3 4 6 8，所述油酸與所述去離子水的質量比為I : 150 300;所述懸浮產物加熱到60 80°C并保持25 35min，隨后將反應溫度升高到90 95°C，蒸發水和過量的氨水，得到黑色沉淀物；所述黑色沉淀物經抽濾、自然冷卻至室溫后用乙醇洗滌3 4次并抽濾，之后再用蒸餾水洗滌3 4次并抽濾，以除去表面的離子,最終得到Fe3O4 ;所述Fe3O4在75 85°C溫度下烘干，經粉磨、過300目篩后，即可得到油酸修飾的Fe3O4納米粒子；(2)水相磁流體的制備將所述油酸修飾的Fe3O4納米粒子溶于辛烷中，然后加入十二烷基硫酸鈉溶液中， 攪拌I 2小時后，得到混合液；所述混合液在冰水浴中超聲振蕩5 IOmin后在75 85°C 溫度下蒸發辛烷，每隔30min加入2mL H20,8 IOh后即得穩定的水相磁流體；其中所述油酸修飾的Fe3O4納米粒子與所述辛燒的質量比為I : 10 15 ;所述十二燒基硫酸鈉溶液與所述油酸修飾的Fe3O4納米粒子的質量比為I : O. 5 I ;(3)苯乙烯細乳液的制備首先將處理過的苯乙烯單體St與十六烷混合，然后加到十二烷基硫酸鈉溶液中攪拌I 2小時后，得到混合液；所述混合液在冰水浴中超聲振蕩5 IOmin后，即得苯乙烯細乳液；其中所述處理過的苯乙烯單體St與所述十六烷的體積比為I : O. 2 O. 3;(4)磁性聚苯乙烯珠PS/Fe304的制備將所述苯乙烯細乳液和所述水相磁流體混合后，在冰水浴中超聲振蕩5 IOmin ； 然后將混合液放入恒溫水浴鍋中，在75 85°C溫度下進行聚合反應；反應后立即在所述混合液中加入過硫酸鉀溶液，30 40min后，將丙烯酸加入到反應體系中，經攪拌回流22 25h后，得到磁性聚苯乙烯微球；最后所述磁性聚苯乙烯微球依次用無水乙醇和H2O洗滌多次后，在75 85°C溫度下烘干，經研磨過100 300目篩，即得磁性聚苯乙烯珠PS/Fe304 ； 所述苯乙烯細乳液中苯乙烯與所述水相的Fe3O4中Fe3O4的摩爾比為4 : I I. 25 : I ;所述苯乙烯細乳液與所述過硫酸鉀溶液的體積比為I : 0.5 I;所述苯乙烯細乳液與所述丙烯酸的體積比為I : O. 5 O. 8;(5)磁性光催化劑Ti02/PS/Fe304的制備將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合，并以800 IOOOrpm的速率磁力攪拌30 40min后形成溶液A ;將所述磁性聚苯乙烯珠PS/Fe304加入到去離子水中，在功率為400 500W的條件下超聲30 40min，形成溶液B ;以800 IOOOrpm的速率在磁力攪拌下，將所述溶液A加入到所述溶液B中，30 40min后得到溶膠，此時TiO2包覆在PS/Fe304上；所述溶膠在85 95°C水浴下冷凝回流6 8h后，經抽濾得到Ti02/PS/Fe304，該Ti02/PS/Fe304 先用乙醇洗滌3 4次，之后依次經抽濾、蒸餾水洗滌3 4次，再次抽濾，得到固體，該固體在75 85°C下烘干至恒重后，即得以聚苯乙烯PS為隔離層、Fe3O4為磁核、TiO2為殼的磁性光催化劑Ti02/PS/Fe304 ;其中所述無水乙醇與所述鈦酸四正丁酯的體積比為10 5 2
I;所述磁性聚苯乙烯珠與所述去尚子水的質量比為I 3 : 50 150。所述步驟(I)中的油酸占磁鐵礦質量的22. 2%。所述步驟⑵中的十二烷基硫酸鈉溶液是指將O. 175g十二烷基硫酸鈉溶于60ml H2O中所獲得的溶液。
所述步驟⑵和⑶中的超聲振蕩條件均是指功率為450W，振幅為90%。所述步驟(3)中的處理過的苯乙烯單體St是指將苯乙烯單體St用O. lmol/L的 NaOH洗滌3次，經分液漏斗分液后，用去離子水洗滌至中性即得。所述步驟(3)中的十二烷基硫酸鈉溶液是指將36mg十二烷基硫酸鈉溶于12ml H2O中所獲得的溶液。所述步驟(4)中的超聲振蕩條件是指功率為450W，振幅為50 %。所述步驟(4)中的過硫酸鉀溶液是指將O. 2g過硫酸鉀溶于2ml H2O中所獲得的溶液。如上所述的制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法所得的磁性光催化劑Ti02/PS/Fe304在光催化降解有機廢水方面的應用。本發明與現有技術相比具有以下優點I、由于本發明在低溫下制備，因此，克服了常規熱處理的高能耗和磁核與TiO2之間的相互影響。2、由于本發明含有TiO2,因此，具有無毒、無害、無腐蝕性、氧化能力強、無二次污染等優點。3、由于本發明中的TiO2是銳鈦礦型和金紅石的混晶型，并且以磁性Fe3O4為核心， 因此，催化活性高、回收重復利用率高，從而降低了 TiO2催化劑實際運用成本，滿足實際生產需要，比已商用的氣相二氧化鈦P25更具有廣泛的應用前景。4、對本發明樣品進行X射線衍射測試可以看出(參見圖1)，本發明在2Θ為 25. 31°、38.10。、47.28。、54.70。、63.12。處均為銳鈦礦型 Ti02 的特征峰，在 2 Θ 為 70. 01°、75.35°處為金紅石型Ti02的特征峰，在2 Θ為33. 89° ,35. 83°處出現了微弱的 Fe3O4特征吸收峰，說明經過負載后，Fe3O4完全被TiO2所覆蓋。5、對本發明樣品進行透射電鏡測試可以看出(參見圖2)，本發明有一層致密的、 完整的，但是不規則的TiO2包覆在黑色Fe3O4的磁核周圍，并且在它們之間有淺灰色的PS存在，說明本發明成功地在磁核PS/Fe304表面上包覆了 Ti02。6、對本發明樣品進行紅外光譜測試，得到樣品的紅外譜線圖(參見圖3)，從圖中可知，本發明在IHOcnT1左右處為Ti-O不對稱伸縮振動，且在580 723CHT1處沒有出現 Fe3O4的特征峰沒有使用，說明磁性物質已被TiO2包覆，1760cm-1處為本發明中締合水分子中的O-H伸縮吸收，說明催化劑表面保留了大量的-0H，它們能接受光生空穴，抑制電子-空穴的復合，從而增強了光催化活性。曲線(b)為本發明重復使用5次后的紅外，與曲線(a) 本發明的紅外，沒有差別，說明本發明具有良好的應用前景。7、對本發明樣品進行振動樣品磁強計測試可以看出(參見圖4)，本發明具有較強的磁感應強度且基本沒有出現磁滯現象，并且本發明磁性Ti02/PS/Fe304納米光催化劑的飽和磁化強度Ms為4. 63emu/g,使用5次后Ms為2. 64emu/g,說明具有超順磁性,可以通過外加磁場對催化劑進行循環利用。8、對本發明樣品進行降解苯酚測試可以看出(參見圖5)，本發明在循環使用5次后Ti02/PS/Fe304仍具有較高的催化活性，反應速率常數K值下降很低，從第一次使用時的 O. 0258，降到 O. 0224，僅下降了 O. 0034。


下面結合附圖對本發明的具體實施方式
作進一步詳細的說明。圖I為本發明所得的磁性TiO2,圖2為本發明所得的磁性TiO2,圖3為本發明所得的磁性TiO2 (b)的紅外譜圖。圖4為本發明所得的磁性TiO2 (b)的VSM(即振動樣品磁強計)圖。圖5為本發明所得的磁性TiO2,
iPSZFe3O4納米光催化劑的XRD圖。 iPSZFe3O4納米光催化劑的透射電鏡圖。
/PS/Fe304納米光催化劑使用前(a)和使用5次后
/PS/Fe304納米光催化劑使用前(a)和使用5次后
iPSZFe3O4納米光催化劑降解苯酚的結果。
具體實施例方式實施例I制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法，包括以下步驟(I)油酸修飾的Fe3O4納米粒子的制備在N2保護下，將FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20溶于去離子水中，在25 °C條件下攪拌均勻后，加入NH3 · H2O,并將油酸加入到反應體系中，反應完畢，得到懸浮產物。其中 FeCl3 · 6H20與去離子水的物質的量比為2 100，FeCl2 · 4H20與去離子水的物質的量比為
3 100，NH3 · H2O與去離子水的體積比為3 6，油酸與去離子水的質量比為I : 150。懸浮產物加熱到60°C并保持25min，隨后將反應溫度升高到90°C，蒸發水和過量的氨水，得到黑色沉淀物；黑色沉淀物經抽濾、自然冷卻至室溫后用乙醇洗滌3 4次并抽濾，之后再用蒸餾水洗滌3 4次并抽濾，以除去表面的離子，最終得到Fe3O4 ;Fe304在75°C 溫度下烘干，經粉磨、過300目篩后，即可得到油酸修飾的Fe3O4納米粒子。(2)水相磁流體的制備將油酸修飾的Fe3O4納米粒子溶于辛烷中，然后加入十二烷基硫酸鈉溶液中，攪拌 I 2小時后，得到混合液；混合液在冰水浴中超聲振蕩5min后在75°C溫度下蒸發辛烷，每隔30min加入2mL H20,8h后即得穩定的水相磁流體。其中油酸修飾的Fe3O4納米粒子與辛烷的質量比為I : 10 ;十二烷基硫酸鈉溶液與油酸修飾的Fe3O4納米粒子的質量比為I : 0.5。(3)苯乙烯細乳液的制備首先將處理過的苯乙烯單體St與十六烷混合，然后加到十二烷基硫酸鈉溶液中攪拌I 2小時后，得到混合液；混合液在冰水浴中超聲振蕩5min后，即得苯乙烯細乳液。其中處理過的苯乙烯單體St與十六烷的體積比為I : 0.2。(4)磁性聚苯乙烯珠PS/Fe304的制備將苯乙烯細乳液和水相磁流體混合后，在冰水浴中超聲振蕩5 IOmin ;然后將混合液放入恒溫水浴鍋中，在75°C溫度下進行聚合反應；反應后立即在混合液中加入過硫酸鉀溶液，30 40min后，將丙烯酸加入到反應體系中，經攪拌回流22h后，得到磁性聚苯乙烯微球；最后磁性聚苯乙烯微球依次用無水乙醇和H2O洗滌多次后，在75°C溫度下烘干，經研磨過100 300目篩，即得磁性聚苯乙烯珠PS/Fe304。苯乙烯細乳液中苯乙烯與水相的Fe3O4中Fe3O4的摩爾比為4 I ;苯乙烯細乳液與過硫酸鉀溶液的體積比為I : 0.5 ;苯乙烯細乳液與丙烯酸的體積比為I : 0.5。
(5)磁性光催化劑Ti02/PS/Fe304的制備將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合，并以800 IOOOrpm的速率磁力攪拌30 40min后形成溶液A ;將磁性聚苯乙烯珠PS/Fe304加入到去離子水中，在功率為400 500W 的條件下超聲30 40min,形成溶液B ;以800 IOOOrpm的速率在磁力攪拌下,將溶液A 加入到溶液B中，30 40min后得到溶膠，此時TiO2包覆在PS/Fe304上；溶膠在85°C水浴下冷凝回流6h后，經抽濾得到Ti02/PS/Fe304，該Ti02/PS/Fe304先用乙醇洗滌3 4次，之后依次經抽濾、蒸餾水洗滌3 4次，再次抽濾，得到固體，該固體在75°C下烘干至恒重后， 即得以聚苯乙烯PS為隔離層、Fe3O4為磁核、TiO2為殼的磁性光催化劑Ti02/PS/Fe304。其中無水乙醇與鈦酸四正丁酯的體積比為10 I ;磁性聚苯乙烯珠與去離子水的質量比為I : 150。實施例2制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法，包括以下步驟(I)油酸修飾的Fe3O4納米粒子的制備在隊保護下，將FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20溶于去離子水中，在30°C條件下攪拌均勻后，加入NH3 · H2O,并將油酸加入到反應體系中，反應完畢，得到懸浮產物。其中 FeCl3 · 6H20與去離子水的物質的量比為3 200，FeCl2 · 4H20與去離子水的物質的量比為
4 200，NH3 · H2O與去離子水的體積比為4 8，油酸與去離子水的質量比為I : 300。懸浮產物加熱到80°C并保持35min，隨后將反應溫度升高到95°C，蒸發水和過量的氨水，得到黑色沉淀物；黑色沉淀物經抽濾、自然冷卻至室溫后用乙醇洗滌3 4次并抽濾，之后再用蒸餾水洗滌3 4次并抽濾，以除去表面的離子，最終得到Fe3O4 ;Fe304在85°C 溫度下烘干，經粉磨、過300目篩后，即可得到油酸修飾的Fe3O4納米粒子。(2)水相磁流體的制備將油酸修飾的Fe3O4納米粒子溶于辛烷中，然后加到十二烷基硫酸鈉溶液中，攪拌 I 2小時后，得到混合液；混合液在冰水浴中超聲振蕩IOmin后在85°C溫度下蒸發辛烷， 每隔30min加入2mL H2O, IOh后即得穩定的水相磁流體。其中油酸修飾的Fe3O4納米粒子與辛烷的質量比為I : 15 ;十二烷基硫酸鈉溶液與油酸修飾的Fe3O4納米粒子的質量比為I : I。(3)苯乙烯細乳液的制備首先將處理過的苯乙烯單體St與十六烷混合，然后加入十二烷基硫酸鈉溶液中攪拌I 2小時后，得到混合液；混合液在冰水浴中超聲振蕩5 IOmin后，即得苯乙烯細乳液。其中處理過的苯乙烯單體St與十六烷的體積比為I : 0.3。(4)磁性聚苯乙烯珠PS/Fe304的制備將苯乙烯細乳液和水相磁流體混合后，在冰水浴中超聲振蕩5 IOmin ;然后將混合液放入恒溫水浴鍋中，在85°C溫度下進行聚合反應；反應后立即在混合液中加入過硫酸鉀溶液，30 40min后，將丙烯酸加入到反應體系中，經攪拌回流25h后，得到磁性聚苯乙烯微球；最后磁性聚苯乙烯微球依次用無水乙醇和H2O洗滌多次后，在85°C溫度下烘干，經研磨過100 300目篩，即得磁性聚苯乙烯珠PS/Fe304。苯乙烯細乳液中苯乙烯與水相的Fe3O4中Fe3O4的摩爾比為I. 25 : I ;苯乙烯細乳液與過硫酸鉀溶液的體積比為I : I ;苯乙烯細乳液與丙烯酸的體積比為I : 0.8。
(5)磁性光催化劑Ti02/PS/Fe304的制備將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合，并以800 IOOOrpm的速率磁力攪拌30 40min后形成溶液A ;將磁性聚苯乙烯珠PS/Fe304加入到去離子水中，在功率為400 500W 的條件下超聲30 40min,形成溶液B ;以800 IOOOrpm的速率在磁力攪拌下,將溶液A 加入到溶液B中，30 40min后得到溶膠，此時TiO2包覆在PS/Fe304上；溶膠在95°C水浴下冷凝回流8h后，經抽濾得到Ti02/PS/Fe304，該Ti02/PS/Fe304先用乙醇洗滌3 4次，之后依次經抽濾、蒸餾水洗滌3 4次，再次抽濾，得到固體，該固體在85°C下烘干至恒重后， 即得以聚苯乙烯PS為隔離層、Fe3O4為磁核、TiO2為殼的磁性光催化劑Ti02/PS/Fe304。其中無水乙醇與鈦酸四正丁酯的體積比為5 2 ;磁性聚苯乙烯珠與去離子水的質量比為3 50。實施例3制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法，包括以下步驟(I)油酸修飾的Fe3O4納米粒子的制備在隊保護下，將FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20溶于去離子水中，在28°C條件下攪拌均勻后，加入NH3 · H2O,并將油酸加入到反應體系中，反應完畢，得到懸浮產物。其中 FeCl3 ·6Η20與去離子水的物質的量比為2. 5 150，FeCl2 ·4Η20與去離子水的物質的量比為 3.5 : 150,NH3 ·Η20與去尚子水的體積比為3. 5 : 7,油酸與去尚子水的質量比為I : 200。懸浮產物加熱到70°C并保持30min，隨后將反應溫度升高到93°C，蒸發水和過量的氨水，得到黑色沉淀物；黑色沉淀物經抽濾、自然冷卻至室溫后用乙醇洗滌3 4次并抽濾，之后再用蒸餾水洗滌3 4次并抽濾，以除去表面的離子，最終得到Fe3O4 ;Fe304在80°C 溫度下烘干，經粉磨、過300目篩后，即可得到油酸修飾的Fe3O4納米粒子。(2)水相磁流體的制備將油酸修飾的Fe3O4納米粒子溶于辛烷中，然后加到十二烷基硫酸鈉溶液中，攪拌 I 2小時后，得到混合液；混合液在冰水浴中超聲振蕩Smin后在80°C溫度下蒸發辛烷，每隔30min加入2mL H20,9h后即得穩定的水相磁流體。其中油酸修飾的Fe3O4納米粒子與辛烷的質量比為I : 12 ;十二烷基硫酸鈉溶液與油酸修飾的Fe3O4納米粒子的質量比為I : 0.8。(3)苯乙烯細乳液的制備首先將處理過的苯乙烯單體St與十六烷混合，然后加入十二烷基硫酸鈉溶液中攪拌I 2小時后，得到混合液；混合液在冰水浴中超聲振蕩Smin后，即得苯乙烯細乳液。其中處理過的苯乙烯單體St與十六烷的體積比為I : 0.25。(4)磁性聚苯乙烯珠PS/Fe304的制備將苯乙烯細乳液和水相磁流體混合后，在冰水浴中超聲振蕩Smin ;然后將混合液放入恒溫水浴鍋中，在80°C溫度下進行聚合反應；反應后立即在混合液中加入過硫酸鉀溶液，30 40min后，將丙烯酸加入到反應體系中，經攪拌回流23h后，得到磁性聚苯乙烯微球；最后磁性聚苯乙烯微球依次用無水乙醇和H2O洗滌多次后，在80°C溫度下烘干，經研磨過100 300目篩，即得磁性聚苯乙烯珠PS/Fe304。苯乙烯細乳液中苯乙烯與水相的Fe3O4中Fe3O4的摩爾比為3 I ;苯乙烯細乳液與過硫酸鉀溶液的體積比為I : 0.8 ;苯乙烯細乳液與丙烯酸的體積比為I : 0.6。(5)磁性光催化劑Ti02/PS/Fe304的制備
將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合，并以800 IOOOrpm的速率磁力攪拌30 40min后形成溶液A ;將磁性聚苯乙烯珠PS/Fe304加入到去離子水中，在功率為400 500W 的條件下超聲30 40min,形成溶液B ;以800 IOOOrpm的速率在磁力攪拌下,將溶液A 加入到溶液B中，30 40min后得到溶膠，此時TiO2包覆在PS/Fe304上；溶膠在90°C水浴下冷凝回流7h后，經抽濾得到Ti02/PS/Fe304，該Ti02/PS/Fe304先用乙醇洗滌3 4次，之后依次經抽濾、蒸餾水洗滌3 4次，再次抽濾，得到固體，該固體在75 85°C下烘干至恒重后，即得以聚苯乙烯PS為隔離層、Fe3O4為磁核、TiO2為殼的磁性光催化劑Ti02/PS/Fe304。其中無水乙醇與鈦酸四正丁酯的體積比為8 I. 5 ;磁性聚苯乙烯珠與去離子水的質量比為2 120。上述實施例I 3的步驟(I)中的油酸占磁鐵礦質量的22. 2%。步驟⑵中的十二烷基硫酸鈉溶液是指將O. 175g十二烷基硫酸鈉溶于60mlH20中所獲得的溶液。步驟⑵和(3)中的超聲振蕩條件均是指功率為450W，振幅為90%。所述步驟(3)中的處理過的苯乙烯單體St是指將苯乙烯單體St用O. lmol/L的 NaOH洗滌3次，經分液漏斗分液后，用去離子水洗滌至中性即得。步驟⑶中的十二烷基硫酸鈉溶液是指將36mg十二烷基硫酸鈉溶于12mlH20中所獲得的溶液。步驟⑷中的超聲振蕩條件是指功率為450W，振幅為50 %。步驟(4)中的過硫酸鉀溶液是指將O. 2g過硫酸鉀溶于2ml H2O中所獲得的溶液。實施例4上述實施例I 3所得的磁性光催化劑Ti02/PS/Fe304在光催化降解有機廢水方面的應用。采用光催化反應裝置，以濃度為25mg · Γ1的500mL苯酚作為模擬污染物，降解 120min評價其光催化活性.每次催化實驗催化劑的用量為TiO2O. 5g(計Ig · Γ1)，同時磁力攪拌、曝氣。從圖5可以看出，光催化反應遵循一級反應動力學方程，對應的模擬方程可以用 ln(c0/ct) =kt來擬合。從圖中可知，在循環使用5次后，Ti02/PS/Fe304仍具有較高的催化活性，反應速率常數K值下降很低，從第一次使用時的O. 0258，下降到O. 0224，僅下降了
O.0034。
權利要求
1.制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法，包括以下步驟(1)油酸修飾的Fe3O4納米粒子的制備在N2保護下，將FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20溶于去離子水中，在25 30°C條件下攪拌均勻后，加入NH3 · H2O,并將油酸加入到反應體系中，反應完畢，得到懸浮產物；其中所述 FeCl3 ·6Η20與所述去離子水的物質的量比為2 3 100 200，所述FeCl2 ·4Η20與所述去離子水的物質的量比為3 4 100 200，所述NH3 · H2O與所述去離子水的體積比為 3 4 : 6 8，所述油酸與所述去離子水的質量比為I : 150 300;所述懸浮產物加熱到60 80°C并保持25 35min，隨后將反應溫度升高到90 95°C， 蒸發水和過量的氨水，得到黑色沉淀物；所述黑色沉淀物經抽濾、自然冷卻至室溫后用乙醇洗滌3 4次并抽濾，之后再用蒸餾水洗滌3 4次并抽濾，以除去表面的離子,最終得到Fe3O4 ;所述Fe3O4在75 85°C溫度下烘干，經粉磨、過300目篩后，即可得到油酸修飾的 Fe3O4納米粒子；(2)水相磁流體的制備將所述油酸修飾的Fe3O4納米粒子溶于辛烷中，然后加入十二烷基硫酸鈉溶液中，攪拌 I 2小時后，得到混合液；所述混合液在冰水浴中超聲振蕩5 IOmin后在75 85°C溫度下蒸發辛烷，每隔30min加入2mL H20,8 IOh后即得穩定的水相磁流體；其中所述油酸修飾的Fe3O4納米粒子與所述辛燒的質量比為I : 10 15 ;所述十二燒基硫酸鈉溶液與所述油酸修飾的Fe3O4納米粒子的質量比為I : O. 5 I ;(3)苯乙烯細乳液的制備首先將處理過的苯乙烯單體St與十六烷混合，然后加到十二烷基硫酸鈉溶液中攪拌 I 2小時后，得到混合液；所述混合液在冰水浴中超聲振蕩5 IOmin后，即得苯乙烯細乳液；其中所述處理過的苯乙烯單體St與所述十六烷的體積比為I : O. 2 O. 3;(4)磁性聚苯乙烯珠PS/Fe304的制備將所述苯乙烯細乳液和所述水相磁流體混合后，在冰水浴中超聲振蕩5 IOmin ;然后將混合液放入恒溫水浴鍋中，在75 85°C溫度下進行聚合反應；反應后立即在所述混合液中加入過硫酸鉀溶液,30 40min后，將丙烯酸加入到反應體系中，經攪拌回流22 25h 后，得到磁性聚苯乙烯微球；最后所述磁性聚苯乙烯微球依次用無水乙醇和H2O洗滌多次后，在75 85°C溫度下烘干，經研磨過100 300目篩，即得磁性聚苯乙烯珠PS/Fe304 ;所述苯乙烯細乳液中苯乙烯與所述水相的Fe3O4中Fe3O4的摩爾比為4 : I I. 25 : I ;所述苯乙烯細乳液與所述過硫酸鉀溶液的體積比為I : O. 5 I ;所述苯乙烯細乳液與所述丙烯酸的體積比為I : O. 5 O. 8;(5)磁性光催化劑TiO2AVFe3O4的制備將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合，并以800 IOOOrpm的速率磁力攪拌30 40min后形成溶液A ;將所述磁性聚苯乙烯珠PS/Fe304加入到去離子水中，在功率為400 500W的條件下超聲30 40min,形成溶液B ;以800 IOOOrpm的速率在磁力攪拌下,將所述溶液 A加入到所述溶液B中，30 40min后得到溶膠，此時TiO2包覆在PS/Fe304上；所述溶膠在 85 95°C水浴下冷凝回流6 8h后，經抽濾得到Ti02/PS/Fe304，該Ti02/PS/Fe304先用乙醇洗滌3 4次，之后依次經抽濾、蒸餾水洗滌3 4次，再次抽濾，得到固體，該固體在75 85°C下烘干至恒重后，即得以聚苯乙烯PS為隔離層、Fe3O4為磁核、TiO2為殼的磁性光催化劑1102外5^^304 ;其中所述無水乙醇與所述鈦酸四正丁酯的體積比為10 5 2 I;所述磁性聚苯乙烯珠與所述去離子水的質量比為I 3 50 150。
2.如權利要求I所述的制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法，其特征在于所述步驟(I)中的油酸占磁鐵礦質量的22. 2%。
3.如權利要求I所述的制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法，其特征在于所述步驟(2)中的十二烷基硫酸鈉溶液是指將O. 175g十二烷基硫酸鈉溶于60ml H2O中所獲得的溶液。
4.如權利要求I所述的制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法，其特征在于所述步驟(2)和(3)中的超聲振蕩條件均是指功率為450W，振幅為90%。
5.如權利要求I所述的制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法，其特征在于所述步驟(3)中的處理過的苯乙烯單體St是指將苯乙烯單體St用O. lmol/L的NaOH 洗滌3次，經分液漏斗分液后，用去離子水洗滌至中性即得。
6.如權利要求I所述的制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法，其特征在于所述步驟(3)中的十二烷基硫酸鈉溶液是指將36mg十二烷基硫酸鈉溶于12ml H2O中所獲得的溶液。
7.如權利要求I所述的制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法，其特征在于所述步驟(4)中的超聲振蕩條件是指功率為450W，振幅為50%。
8.如權利要求I所述的制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法，其特征在于所述步驟(4)中的過硫酸鉀溶液是指將O. 2g過硫酸鉀溶于2mlH20中所獲得的溶液。
9.如權利要求I所述的制備Ti02/PS/Fe304磁性納米粒子光催化劑的方法所得的磁性光催化劑Ti02/PS/Fe304在光催化降解有機廢水方面的應用。
全文摘要
本發明涉及一種制備TiO2/PS/Fe3O4磁性納米粒子光催化劑的方法，該方法包括以下步驟(1)制備油酸修飾的Fe3O4納米粒子；(2)制備水相磁流體；(3)制備苯乙烯細乳液；(4)制備磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4；(5)磁性光催化劑TiO2/PS/Fe3O4的制備將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合，并經磁力攪拌形成溶液A；將磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4加入到去離子水中，經超聲形成溶液B；在磁力攪拌下，將溶液A加入到溶液B中，30～40min后得到溶膠，此時TiO2包覆在PS/Fe3O4上；溶膠在水浴下冷凝回流后，經抽濾得到TiO2/PS/Fe3O4，該TiO2/PS/Fe3O4經乙醇洗滌、抽濾、蒸餾水洗滌、抽濾，得到固體，該固體經烘干至恒重后，即得以聚苯乙烯PS為隔離層、Fe3O4為磁核、TiO2為殼的磁性光催化劑TiO2/PS/Fe3O4。本發明所得產物具有低能耗、高催化活性、可回收重復使用的特性。
文檔編號C02F1/30GK102580783SQ201210004879
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者任學昌, 常青, 念娟妮, 王剛, 王雪姣, 王靜, 肖舉強 申請人:蘭州交通大學