本發(fā)明屬于水氧化催化劑，具體涉及一種適用于全ph范圍的兩相共存的錳氧化物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫作為二次能源，具有來源多樣、清潔、高效、可持續(xù)利用、用途廣泛等優(yōu)勢(shì)，對(duì)保障能源安全、應(yīng)對(duì)氣候變化具有重大意義，是促進(jìn)可再生能源大規(guī)模利用的理想載體和實(shí)現(xiàn)能源綠色低碳轉(zhuǎn)型的重要助力；其中電解水制氫是未來制備“綠氫”的主要方式。為了適用于各種應(yīng)用場(chǎng)景，電催化劑必須能夠在較寬的ph值范圍內(nèi)發(fā)揮良好性能，以適應(yīng)電催化過程中不同的質(zhì)子濃度。許多基于過渡金屬的電催化劑在濃堿性電解質(zhì)(ph值大于13)中表現(xiàn)良好，但在低ph值的工作條件下很容易發(fā)生腐蝕分解。

2、眾所周知，低ph下的高性能oer電催化劑是ruo2和iro2，盡管這些催化劑在10macm-2的低電流密度下具有低過電勢(shì)，但存在活性位點(diǎn)暴露不足以及質(zhì)量和電荷轉(zhuǎn)移緩慢等問題，很難達(dá)到高電流密度。此外，由于o2氣泡釋放，高電位下的氧化和腐蝕以及剝離等問題，會(huì)導(dǎo)致催化電極不能長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定的問題。同時(shí)，ruo2和iro2都是稀缺的貴金屬材料，很難大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

3、在過渡金屬基非貴金屬氧化物中，錳氧化物(mnox)具有豐富的價(jià)態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)，在各種電化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。錳氧化物可以在堿性條件下充當(dāng)orr和oer的高效雙功能電催化劑；部分錳基氧化物可用作酸性介質(zhì)中的oer催化劑，但大多數(shù)報(bào)道的催化活性非常有限，在10macm-2下的過電位通常大于500mv，很難商業(yè)化應(yīng)用，有必要進(jìn)一步提高該類錳基材料用于低ph環(huán)境下的oer活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，提供一種mno2、mn3o4兩相共存的錳氧化物(簡(jiǎn)稱兩相錳氧化物)，在催化劑同步引入高水氧化活性mn3+組分，同時(shí)構(gòu)建的納米顆粒結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)較大的比表面積，使其作為全ph范圍的水氧化電極，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性；且涉及的制備方法較簡(jiǎn)單、操作方便，適合推廣應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種兩相共存的錳氧化物，它為生長(zhǎng)在基底上的mno2/mn3o4混合相錳氧化物，其中，mn的原子百分比為25.09～52.05％，o的原子百分比為47.95～74.91％。

4、進(jìn)一步地，所述mno2/mn3o4混合相錳氧化物呈由納米顆粒堆積而成的團(tuán)簇狀形貌，納米顆粒尺寸為20～80nm。

5、進(jìn)一步地，所述基底為導(dǎo)電基底。

6、上述一種兩相共存的錳氧化物的制備方法，包括如下步驟：在反應(yīng)容器中加入溴鹽和水，空氣下進(jìn)行攪拌處理，然后加入錳鹽混合均勻；再將所得混合液定量滴在基底上，并在空氣中進(jìn)行一步加熱反應(yīng)，制得mno2/mn3o4兩相共存的錳氧化物。

7、上述方案中，所述攪拌處理時(shí)間為3～6h。

8、上述方案中，所述基底優(yōu)選為導(dǎo)電基底，具體包括碳布、碳紙、石墨氈、碳纖維、生物碳材料等中的任意一種。

9、進(jìn)一步地，所述生物碳材料可選用果殼或軟體動(dòng)物外殼煅燒所得碳材料。

10、上述方案中，所述錳鹽包括mn(no3)2、mnso4、mncl2等中一種以上。

11、上述方案中，所述溴鹽包括nh4br、nabr、kbr中一種以上。

12、上述方案中，所述混合液中，錳鹽的質(zhì)量濃度為20～60％，溴鹽的濃度為0.1～2.0mol/l。

13、上述方案中，在空氣中的加熱反應(yīng)溫度為150～400℃；時(shí)間為2～12h。

14、進(jìn)一步地，所述加熱反應(yīng)采用的升溫速率為5-25℃/min。

15、本發(fā)明還提供了一種上述兩相共存的錳氧化物在全ph范圍的水氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

16、進(jìn)一步地，所述全ph范圍為ph取值0～14。

17、進(jìn)一步地，具體應(yīng)用方法包括：兩相共存的錳氧化物作為析氧電極，用于酸性水、中性水、堿性水的氧化反應(yīng)。

18、采用本發(fā)明所述兩相共存的錳氧化物，在10macm-2的電流密度下，在酸性、中性、堿性介質(zhì)中所需的oer過電勢(shì)低至255、267和175mv遠(yuǎn)低于純相的mno2樣品；同時(shí)，該催化劑可以在10macm-2的恒定電流密度下分別在酸性、中性、堿性溶液中能穩(wěn)定運(yùn)行500個(gè)小時(shí)以上，其水氧化性能沒有明顯衰減。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

20、1、本發(fā)明首先對(duì)溴鹽溶液進(jìn)行攪拌處理，再與錳鹽混合進(jìn)行一步加熱，于基底上，優(yōu)選為導(dǎo)電基底如導(dǎo)電碳材料等制備所述兩相共存的錳氧化物；其中，攪拌處理步驟先將溴鹽在空氣中氧化成br-和液溴共存體系，然后在空氣和加熱條件下，將mn2+直接氧化成一般難以形成的含有mn3+(即mn3o4)的兩相共存錳氧化物；所得兩相錳氧化物呈由納米顆粒堆積而成的團(tuán)簇狀形貌，能夠充分暴露出活性位點(diǎn)，同時(shí)mn3o4的形成增加了具有高oer活性的mn3+物種含量，多種手段綜合作用，可有效提高所得錳氧化物的催化活性和穩(wěn)定性，并有效拓寬其ph值適用范圍；

21、2、將本發(fā)明提供的兩相錳氧化物用作oer電極，可在全ph值范圍(ph為0～14)內(nèi)展示出了優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，可為高性能水氧化催化劑的制備提供一條新思路；

22、3、本發(fā)明涉及的制備方法較簡(jiǎn)單、操作方便，適合推廣應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種兩相共存的錳氧化物，其特征在于，它為生長(zhǎng)在基底上的mno2/mn3o4混合相錳氧化物，其中，mn的原子百分比為25.09～52.05％，o的原子百分比為47.95～74.91％。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩相共存的錳氧化物，其特征在于，所述mno2/mn3o4混合相錳氧化物呈由納米顆粒堆積而成的團(tuán)簇狀形貌，納米顆粒尺寸為20～80nm。

3.權(quán)利要求1所述兩相共存的錳氧化物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：在反應(yīng)容器中加入溴鹽和水，空氣下進(jìn)行攪拌處理，然后加入錳鹽混合均勻；再將所得混合液定量滴在基底上，并在空氣中進(jìn)行一步加熱反應(yīng)，制得mno2/mn3o4兩相共存的錳氧化物。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述攪拌處理時(shí)間為3～6h。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述基底包括碳布、碳紙、石墨氈、碳纖維、生物碳材料中的任意一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述錳鹽包括mn(no3)2、mnso4、mncl2中一種以上；溴鹽包括nh4br、nabr、kbr中一種以上。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所得混合液中，錳鹽的質(zhì)量濃度為20～60％，溴鹽的濃度為0.1～2.0mol/l。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在空氣中的加熱反應(yīng)溫度為150～400℃，時(shí)間為2～12h。

9.權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)所述兩相共存的錳氧化物或權(quán)利要求3～8任一項(xiàng)所述制備方法制備的兩相共存的錳氧化物在水氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述水氧化反應(yīng)中的ph取值0～14。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種兩相共存的錳氧化物，它為生長(zhǎng)在基底上的MnO2/Mn3O4混合相錳氧化物，所述MnO2/Mn3O4混合相錳氧化物呈由納米顆粒堆積而成的團(tuán)簇狀形貌；其制備方法包括如下步驟：在反應(yīng)容器中加入溴鹽和水，空氣下進(jìn)行攪拌處理，然后加入錳鹽混合均勻；再將所得混合液定量滴在基底上，并在空氣中進(jìn)行一步加熱反應(yīng)，制得MnO2/Mn3O4兩相共存的錳氧化物。本發(fā)明所述兩相共存的錳氧化物用作水氧化電極可在全pH范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性；且涉及的制備方法較簡(jiǎn)單、操作方便，適合推廣應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：王舟舟,史雅然,謝雨鑫,余穎,邢卓,邱明強(qiáng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華中師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28