本技術涉及水處理，更具體地說，它涉及一種鐵基微電解填料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、隨著工業的快速發展，各類工業廢水處理問題日益凸顯，在廢水治理領域，我國水處理工藝以生物法為主，但工業廢水中的有毒害有機物和難降解有機物往往難以依靠生物法處理達標排放即使采用化學氧化也難以將部分大分子有機物徹底降解為無機物。

2、目前，微電解技術基于以氧化還原反應為主的協同處理效應，實現廢水中大分子有機物的斷鏈以及氧化物質的還原，以降解或去除廢水中有機污染物，提高廢水的可生化系數，來達到預處理廢水的目的。因其工藝簡單，操作方便，是一項被廣泛研究與應用的廢水處理技術。目前，國內外研究較為成熟的化學還原工藝是鐵碳微電解法，其機理主要有陰極的電化學催化作用、鐵直接還原、新生態h的還原、羥基鐵絡合物的聚合沉淀等，工程應用表明，該方法對染料廢水、印染廢水、造紙廢水、化工廢水等工業廢水中的難降解有機污染物的去除有較好的效果。

3、但是隨著鐵碳微電解技術的發展，其在廢水處理工程應用上的缺陷也逐漸凸顯。目前鐵碳微電解填料主要由特定比例的鐵粉和碳粉組成，再配合致孔劑、粘合劑以及催化劑等輔助原料，制得的鐵碳微電解填料在廢水工程中運行一段時間后，直接接觸的鐵材料使用過程中易生銹板結，降低污水處理效果，制約了微電解技術的推廣應用。

技術實現思路

1、為了解決目前鐵碳微電解填料在運行過程中易生銹板結降低污水處理效果，提高微電解對廢水的處理效果，本技術提供一種鐵基微電解填料及其制備方法和應用。

2、第一方面，本技術提供一種鐵基微電解填料的制備方法，采用如下的技術方案：

3、一種鐵基微電解填料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、制備聚酯原料：以芳香族二酸和脂肪族二醇為原料，通過酯交換法制得聚酯原料；

5、s2、制備多孔陶粒：將聚酯原料在氮氣保護下加熱熔融至200-240℃，然后再進入0-5℃的水中快速水冷，水冷固化后切割得到球形陶粒，干燥得到多孔陶粒；

6、s3、制備負載有納米鐵的改性陶粒：通過原子層沉積處理使得納米鐵蒸發沉積負載在多孔陶粒上，制得改性陶粒；

7、s4、制備鐵基微電解填料：在步驟s3中制得的改性陶粒上噴涂二氧化硅改性聚苯胺溶液，固化，得到鐵基微電解填料。

8、通過采用上述技術方案，本技術以聚酯原料為基準，經過水冷致孔處理，通過高低溫快速轉換使得聚酯原料內部產生大量微小裂縫和孔隙，制得多孔陶粒，而且通過對于水冷溫度的控制從而實現對于水冷速率的控制，從而得到孔隙結構更優的多孔陶粒；然后利用原子層沉積在多孔陶粒表面負載有納米鐵；

9、最后再在其表面噴涂有二氧化硅改性聚苯胺導電聚合物溶液，形成導電聚合物涂層，最終導電聚合物涂層的涂覆也解決了鐵基微電解填料的鐵材料與廢水直接接觸，從而產生生銹結板的問題，同時，涂層為導電聚合物，也不會影響鐵基微電解填料發揮微電解作用，而且選用二氧化硅改性聚苯胺溶液涂覆，還提高鐵基微電解填料的電導率，更好的傳遞電流，從而加速電解反應發生，對于廢水的處理效果更好。

10、綜上，本技術中提供的鐵基微電解填料實現對于目前陽極鐵元素的添加形式的改變，本技術中鐵基微電解填料以聚酯形成的多孔結構作為載體，實現對于納米鐵的負載，然后再通過導電聚合物保護涂層實現對于鐵元素的保護，解決其直接與水接觸被粘度包圍降低處理效果的問題，而導電聚合物保護涂層中二氧化硅作為分散性，聚苯胺作為連續導電相，通過其電子傳遞通道作用提高導電性，再配合保護涂層中二氧化硅的孔隙結構和親水性使得其具有透水性可以與碳源形成微電解作用，同時對粘土等雜物進行阻隔，解決目前鐵元素直接與水接觸導致處理效果降低的問題。

11、可選的，步驟s1中，芳香族二酸選用對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物，且對苯二甲酸和間苯二甲酸的添加質量比為60：(30-50)；

12、脂肪族二醇選用1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物，且1,4-丁二醇和1,6-己二醇的添加質量比為55：(40-50)；

13、所述芳香族二酸與脂肪族二醇的添加質量比為1：(1-1.2)。

14、通過采用上述技術方案，芳香族二酸中間苯二甲酸的添加提高聚酯原料分子的韌性與柔韌性，對于聚酯原料后續加工過程中發生微裂縫有利，而1,4-丁二醇和1,6-己二醇的添加則增大了聚酯主鏈的靈活性，最終制得聚酯的分子量大于3.5萬，分子量分布指數為1.8-2.2，熔融指數為220-240℃，具有較高的熱塑性，結晶度低于30％，后續經過水冷致孔處理后得到多孔陶粒的孔隙分布更優，對于納米鐵的負載量和負載均勻性更優，最終制得鐵基微電解填料對于廢水有機物脫除處理效果更優。

15、可選的，步驟s1中，酯交換的具體操作為：

16、將原料加熱熔融，升溫到180±20℃，然后加入酸性催化劑，溫度升高至220±20℃，在0.08±0.02mpa減壓條件下反應2-3h，終止反應，降溫，得到聚酯原料。

17、通過采用上述技術方案，通過對于反應溫度和時間以及原料的配比控制，得到所需高分子量聚酯原料，酸性催化劑的添加可以顯著增加酯交換反應速率。

18、可選的，所述酸性催化劑的添加量為原料的0.1-0.5wt％。

19、通過采用上述技術方案，選用上述比例添加的酸性催化劑時，可以顯著增加酯交換反應速率，當酸性催化劑添加量過少時，反應速率提升不明顯，當添加量過多時，反應體系中酸性催化劑的含量過高，導致副反應生成蒸餾產物，反而抑制目標產物生成，不利于得到所需高分子量聚酯。選用上述比例添加時，既可以充分發揮其催化作用，又不會過量抑制反應。

20、可選的，步驟s2中，將聚酯原料加熱熔融至200-240℃后，將得到的熔體多級擠出成5-10mm直徑的擠出條，然后再在氮氣環境下進行水冷。

21、通過采用上述技術方案，將聚酯原料經過多級擠出后得到小直徑的擠出條再進行水冷致孔的操作，對于最終球形陶粒的孔隙結構構建更加有利，制得多孔陶粒的孔隙率≥50％,比表面積>500m2/g，進一步提高多孔陶粒對于納米鐵的負載效果，進一步提高鐵基微電解填料對于廢水的處理效果。

22、可選的，步驟s3中，原子層沉積處理時，壓強為0.01-0.05mpa，控制溫度為100-150℃，使得納米鐵蒸發沉積負載在多孔陶粒上，其中納米鐵顆粒添加量為多孔陶粒質量的8-10％。

23、通過采用上述技術方案，本技術中采用原子層沉積工藝實現納米鐵在多孔陶粒上的負載，原子層沉積屬于自限生長模式，使得鐵元素高度釋放并深入滲透到陶粒內部，實現更高的鐵負載量，本技術中鐵的負載量為傳統負載工藝的3-5倍，而且采用該種工藝可以嚴重控制鐵的負載量，保證鐵在多孔陶粒中的高度分散。對于原子層沉積處理時的壓力和溫度控制，在該壓力和溫度條件下，實現納米鐵的有效釋放并與多孔陶粒進行充分反應，使得納米鐵得以高效和均勻地沉積在多孔陶粒表面，從而實現高負載量和分散效果。壓強和溫度太低時不利于納米鐵的釋放，而壓強和溫度太高時又會導致部分納米鐵聚集，不利于分散。

24、可選的，步驟s3中，納米鐵通過以下方法獲得：

25、將硝酸鐵溶于溶劑水中，得到硝酸鐵溶液，調整硝酸鐵溶液的ph值為3-5，硝酸鐵溶液濃度為0.05-0.2mol/l；

26、向硝酸鐵溶液中通入氫氣發生還原反應，氫氣流量為50-100ml/min,反應溫度為60-80℃，反應時間為2-4h；

27、反應結束后，離心、洗滌、干燥得到粒徑為20-50nm的納米鐵顆粒。

28、通過采用上述技術方案，制備納米鐵的時候，ph值過低時，抑制后續氫氣還原反應的進行，而ph過高時會導致鐵離子的沉淀；而硝酸鐵濃度過低不利于還原反應的進行，而濃度過高則會導致納米鐵的過度聚集；后續氫氣還原反應的時候，控制氫氣流量，當氫氣流量過小，供給的還原劑不足，反應緩慢，而流量過大時，又會導致反應體系混合不勻，而溫度過低時反應速率減慢，溫度過高又會導致產物聚集，反應時間過短產率高，過長則導致產物過度生長，本技術中對于硝酸鐵溶液ph至和濃度的控制保證納米鐵合成反應的順利進行，而氫氣還原過程中的流量、溫度以及時間的控制，保證納米鐵的優良合成效果，使其與多孔陶粒的負載量更多，最終廢水處理效果更佳優良。

29、可選的，步驟s4中，固化的具體操作為：將噴涂有二氧化硅改性聚苯胺溶液后的改性陶粒進行微波固化，固化溫度為150±10℃，保溫時間為5-10min，冷卻，制得鐵基微電解填料。

30、通過采用上述技術方案，將噴涂有二氧化硅改性聚苯胺溶液的改性陶粒進行微波固化，高效完成涂層交聯固化，增強導電聚合物涂層與改性陶?；w的結合力，還避免高溫條件下導電聚合物發生氧化降解。

31、可選的，步驟s4中，二氧化硅改性聚苯胺溶液通過以下方法制得：

32、將硅溶膠與鹽酸溶液按照體積比為1：(5-8)混合后超聲分散，得到稀釋硅溶膠，攪拌下加入苯胺的乙醇溶液，控制溫度小于5±2℃，苯胺的添加量為硅溶膠添加量的1.2-1.5倍，乙醇溶液的添加量為苯胺的3-5倍，同時加入過硫酸銨溶液，過硫酸銨溶液的添加量為3-8％，調整ph為1-2，攪拌反應1.5-2.5h，反應停止后靜置、過濾、水洗和干燥制得二氧化硅改性聚苯胺；

33、將制得的二氧化硅改性聚苯胺與乙醇按照1：(10-15)的質量比混合，制得二氧化硅改性聚苯胺溶液。

34、通過采用上述技術方案，制備二氧化硅改性聚苯胺的時候，通過對于原料配比的控制以及反應條件的控制，從而保證二氧化硅和聚苯胺的有效工具，生成電導性能優良的改性聚苯胺，過硫酸銨的添加也是為了調節反應過程，改善產物性能，最終制得電導率性能更優的二氧化硅改性聚苯胺，作為后續鐵基微電解填料的電導涂層，提高產品電導率，加速電解反應過程，進一步提高鐵基微電解填料對于廢水中污染物的去除率。

35、后續對于二氧化硅改性聚苯胺與乙醇添加配比的控制，為了制備濃度和粘度適中的二氧化硅改性聚苯胺溶液，作為后續鐵基微電解填料外層的噴涂料，質量比過低，制得溶液濃度太小，不容易形成均勻涂層，而比例過高，溶液粘度過大，不利于噴涂操作，選用本技術中的質量比，保證溶液較高的含量形成均勻的導電涂層，也確保其足夠的低粘度和良好的噴涂性能。

36、第二方面，本技術提供一種鐵基微電解填料，采用如下的技術方案：

37、一種鐵基微電解填料，通過所述制備方法制得。

38、通過采用上述技術方案，通過本技術中制備方法制得的鐵基微電解填料表面涂覆有導電聚合物涂層，解決了鐵基微電解填料的鐵材料與廢水直接接觸，從而產生生銹結板的問題，同時，涂層為導電聚合物，也不會影響鐵基微電解填料發揮微電解作用，將其用于工業廢水處理中，對于廢水的處理效果更好。

39、第三方面，本技術提供一種鐵基微電解填料的應用，采用如下的技術方案：

40、如所述的一種鐵基微電解填料在廢水處理中的應用。

41、通過采用上述技術方案，本技術中鐵基微電解填料作為陽極鐵材料，直接與外加碳板配合進行應用，通過對于目前陽極鐵元素的添加形式的改變，解決目前鐵元素直接與水接觸導致處理效果降低的問題。

42、綜上所述，本技術具有以下有益效果：

43、1、本技術中的鐵基微電解填料通過表面涂覆有二氧化硅改性聚苯胺溶液，然后采用微波固化形成牢固的導電聚合物保護涂層，用于工業廢水的預處理，提高微電解填料對廢水處理效果，防止鐵基填料生銹結塊，提高鐵基微電解填料的電導率，更好的傳遞電流，從而加速電解反應發生，對于廢水的處理效果更好；

44、2、本技術中采用聚酯原料經過高溫熔融后快速水冷，在聚酯原料內部產生大量微小裂縫和孔隙，形成孔隙結構更優的多孔陶粒，然后利用原子層沉積在多孔陶粒表面負載有納米鐵，相較于現有技術中將鐵粉和碳粉直接通過粘合劑等輔料進行物理混合，使得填料表面鐵消耗后，內部鐵被粘土包圍，使得填料反應效果降低，而本技術中聚酯經過造孔形成骨架結構，再通過原子沉積負載有納米鐵，不會出現上述問題，對于廢水的處理效果更加優異。

45、3、本技術中提供的鐵基微電解填料實現對于目前陽極鐵元素的添加形式的改變，本技術中鐵基微電解填料以聚酯形成的多孔結構作為載體，實現對于納米鐵的負載，鐵基微電解填料作為陽極鐵材料，與外加碳板配合進行應用形成微電解作用實現對于廢水處理，通過導電聚合物保護涂層實現對于鐵元素的保護，解決其直接與水接觸被粘度包圍降低處理效果的問題，而導電聚合物保護涂層通過其電子傳遞通道作用，再配合保護涂層中二氧化硅的孔隙結構和親水性使得其具有透水性可以與碳源形成微電解作用，同時對粘土等雜物進行阻隔，解決目前鐵元素直接與水接觸導致處理效果降低的問題。