本發明屬于桉木化機漿廢水處理，更具體地說，涉及一種梯度螯合-自由基活化協同的桉木化機漿廢水復合混凝劑及其制備方法。

背景技術：

1、桉木化學機械漿是國內外制漿廠重點發展的主要漿種之一。這種漿種的生產廢水特征在于高色度、高化學需氧量（cod）以及高水溫。目前，桉木化學機械漿廢水處理的主流工藝流程包括初步沉淀、水解、厭氧處理、好氧處理、芬頓氧化和最終排放。在處理桉木化學機械漿廢水時，cod成為主要的限制性污染指標。

2、以年產20萬噸桉木化學機械漿的項目為例，一般好氧處理后，出水cod濃度在1550mg/l至1950mg/l之間波動，平均值為1776mg/l，平均cod去除率為42.7%。為了將cod濃度從約1776mg/l降至排放標準的50mg/l以下，在實際操作中，通常采用二級芬頓處理，一級處理將cod降至約300mg/l，二級處理將cod進一步降低至40mg/l至50mg/l，芬頓（fenton）處理的成本大約在8元/m3至11元/m3之間。然而，fenton反應過程對反應條件的要求極為嚴格，必須在酸性ph條件下進行。反應完成后，必須加入大量堿性物質以調節ph至中性。此外，硫酸亞鐵的使用導致處理過程中產生了大量化學污泥，這不僅使得fenton處理過程操作繁瑣、成本高昂，還可能引起設備腐蝕，并帶來大量的化學污泥處理問題。

3、傳統凈水劑產品（如聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵）在處理桉木化機漿廢水時，存在用藥量大、cod去除效果不理想、脫色效果差等不足，難以滿足化學機械漿廢水的處理需求。專利公開號為cn109133303a的中國發明專利公開的cod去除率為65%~70%，但其對桉木化機漿廢水的色度去除率僅為58%~62%，且污泥含水率≥85%。專利公開號為cn112062257a的中國發明專利中雖然將色度去除率提升至75%，但需要配合芬頓工藝使用，導致成本較高（>8元/m3）。專利公開號為cn110563184a的中國發明專利指出，pdmdaac與甲醛樹脂由于電荷密度差異，容易發生相分離。

技術實現思路

1、針對現有技術存在的上述問題，本發明所要解決的技術問題在于提供一種梯度螯合-自由基活化協同的桉木化機漿廢水復合混凝劑的制備方法，制備工藝綠色簡便。本發明要解決的另一種技術問題在于提供上述制備方法制得的復合混凝劑，在處理桉木化學機械漿廢水方面表現出色。本發明要解決的還有一個技術問題在于提供上述復合混凝劑在桉木化機漿廢水處理中的應用。

2、為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案如下：

3、一種梯度螯合-自由基活化協同的桉木化機漿廢水復合混凝劑的制備方法，以七水合硫酸亞鐵、氫氧化鋁和硫酸鎂為原料，經梯度螯合反應、自由基活化處理、功能組分復合反應、調控ph和比重、熟化處理，制得黏度為35~45mpa·s的凈水劑；其中，所述七水合硫酸亞鐵、氫氧化鋁和硫酸鎂的摩爾比為（8~10）:（0.5~1.5）:（0.5~1）。

4、作為優選，所述梯度螯合反應的具體過程為：先加水，再將硫酸按梯度分三次加入反應釜內，順序溶解七水合硫酸亞鐵、氫氧化鋁及硫酸鎂，控制反應溫度為50~60℃，并以700~900轉/分鐘的攪拌速度進行攪拌反應3h。

5、作為優選，所述三次硫酸加入比例為6:3:1，每次間隔10～15min。

6、作為優選，所述自由基活化處理的具體過程為：經梯度螯合反應后加入適量的過硫酸鈉，在60~70℃溫度下進行氧化聚合活化反應，溶解氧濃度控制在3~7mg/l，直至溶液中fe3+：fe2+的摩爾比為（9~19）：1，停止加入過硫酸鈉并結束反應。

7、作為優選，所述過硫酸鈉添加量為總體系質量的0.8%～2.5%。

8、作為優選，所述功能組分復合反應的具體過程為：將自由基活化處理后的溶液通過降溫冷卻并維持在40～50℃，加入聚二甲基二烯丙基氯化銨-甲醛雙氰胺樹脂共聚物，低速攪拌混合反應，制得均質復合的溶液。

9、所述聚二甲基二烯丙基氯化銨-甲醛雙氰胺樹脂共聚物的添加量為1%～3%。

10、作為優選，所述聚二甲基二烯丙基氯化銨-甲醛雙氰胺樹脂共聚物的制備過程為：將聚二甲基二烯丙基氯化銨和甲醛雙氰胺樹脂按照質量比5～20：1混合，在40～50℃條件下反應2～4小時，攪拌速度為200~300?r/min制備而成。所述聚二甲基二烯丙基氯化銨為有效含量40%的溶液，分子量80萬~120萬道爾頓。

11、作為優選，所述調控ph和比重的具體過程為：用濃硫酸調節體系ph至2~3，用去離子水稀釋比重至1.3~1.4；所述熟化處理過程為：將調控ph和比重后的溶液進行梯度控溫熟化處理，第一階段：以1℃/min速率降溫至20℃維持3h；第二階段：以0.3℃/min升溫至38℃維持21h。

12、所述的梯度螯合-自由基活化協同的桉木化機漿廢水復合混凝劑的制備方法制備得到的復合混凝劑。

13、作為優選，所述復合混凝劑包括以下質量百分比組分：（fe3+/fe2+）：8%～10%，al3+：0.5%～1.5%，mg2+：0.1%～0.5%，有機聚合物：1.5%～3.5%，余量為水。

14、所述的復合混凝劑在桉木化機漿廢水處理中的應用。

15、所述的應用，其根據桉木化機漿生化尾水的濃度，復合混凝劑的投加量控制在2~4g/l，并配合曝氣操作，曝氣量為0.3～0.6m3/h，曝氣反應15~30min，實現對桉木化機漿廢水的有效處理，處理后污泥含水率≤80%，污泥體積減小量≥30%

16、相比于現有技術，本發明的有益效果為：

17、1）本發明采用梯度螯合-自由基活化復合工藝，通過分階段控制反應條件實現無機-有機組分的分子自組裝，梯度螯合確保金屬離子有序絡合，避免競爭沉淀；創造性地引入過硫酸鈉作為自由基引發劑，協同金屬離子構建類fenton體系，產生羥基自由基（·oh），與金屬離子協同降解大分子有機物；再采用雙相絮凝劑協同增效技術（pdmdaac與甲醛雙氰胺樹脂形成電荷互補結構），制得液態復合混凝劑；

18、2）本發明利用聚二甲基二烯丙基氯化銨（pdmdaac）與甲醛雙氰胺樹脂的電荷互補機制（pdmdaac提供正電荷中和膠體負電荷，甲醛雙氰胺樹脂強化吸附架橋作用），并發現pdmdaac與甲醛樹脂在特定的質量比（10~15:1）范圍內能夠形成穩定的互穿網絡結構，并在本發明體系中保持良好的穩定性，顯著增強了對廢水中大分子膠體物質的電中和能力，并有效去除了水中的生物難降解大分子物質；

19、3）本發明的復合混凝劑，通過將鋁、鐵、鎂等金屬離子與高分子聚合物結合，形成復合混凝劑，顯著提高對有機污染物和懸浮物的去除效率，在處理桉木化學機械漿廢水方面表現出色；而在相同的投加量條件下，其處理效果明顯超越市場上其他同類產品，如聚合氯化鋁（pac）或聚合硫酸鐵（pfs）；

20、4）本發明的產品與芬頓工藝協同作用，能顯著增強芬頓處理的效能，并大幅度削減處理成本；通過梯度螯合、自由基活化與雙相絮凝的協同作用，在單一藥劑體系下實現了cod去除率≥83.5%、色度去除率≥88.7%；

21、5）本發明主要利用工業副產品作為原料，生產過程簡便，且不會產生額外的環境污染，具有較好的經濟效益。