專利名稱：ε－己內酰胺的生產方法
技術領域：
本發明涉及生產ε-己內酰胺的改進方法，該方法包括在氣相反應條件下、在流化床反應系統中用固體催化劑，使環己酮肟進行貝克曼重排，其中，使用帶有催化劑再生器的流化床反應系統。
ε-己內酰胺是作為尼龍或其類似物的原料的關鍵化學產品，在其生產方法中，工業生產上常規采用的方法是在液相條件下用發煙硫酸使環己酮肟進行貝克曼重排。
此外，已經提出了在氣相反應條件下用固體酸為催化劑使環己酮肟進行貝克曼重排(氣相貝克曼重排)的各種ε-己內酰胺的生產方法。例如，已知方法中使用了硼酸催化劑(JP-A-53-37686，JP-A-46-12125)，用二氧化硅-氧化鋁催化劑(英國專利881,927)，用固體磷酸催化劑(英國專利881,956)，用Y-型沸石催化劑(催化劑雜志，6，247(1996))，用結晶硅鋁酸鹽催化劑(JP-A-57-139062)或其類似物。
此外，也提出了低級醇共存于反應系統中的方法(JP-A-2-275850)。
作為一種反應方法，還提出在氣相條件下，在流化床中用負載于載體上的硼酸催化劑使環己酮肟進行貝克曼重排，同時含氧氣體在流化床中被用于再生催化劑，以及在催化劑返回重排反應器之前將三氧化硼或硼酸加到流化態的催化劑中(JP-A-55-53267)。
另外，在流化床系統中用載于碳上的硼酸催化劑進行氣相貝克曼重排中，當催化劑從流化床反應器中排出進行再生，并在再生后返回流化床時，反應器中催化劑的有機氮含量和再生器中催化劑的有機氮含量之間的差值維持在確定的范圍內(JP-A-53-35691)。在該實例中，已知在再生步驟中，部分作為催化劑成分的硼酸被損失掉是不可避免的，并且，和硼酸一樣，有差不多相同重量的催化劑載體碳通過燃燒而損失。
在工業中已被廣泛采用的上述使用發煙硫酸的常規貝克曼重排方法不僅存在著需要大量發煙硫酸的問題，而且還存在著從貝克曼重排反應產物回收ε-己內酰胺時需要用氨中和硫酸的問題，在該步驟中，每噸ε-己內酰安產生多至約1.5噸的硫酸銨副產物。
另一方面，用固體催化劑的氣相貝克曼重排具有在貝克曼重排步驟中不產生硫酸銨的優點。適于氣相貝克曼重排的各種催化劑都可以使用。所有催化劑都具有在反應期間含碳物質沉積于催化劑上而導致含碳物質覆蓋活性位點從而引起催化劑逐漸失活的問題。通過在適當時間中斷反應，將含氧氣體送入催化劑床并通過氧化除去含碳物質，可能使催化劑活性恢復。然而，這又產生了另一個問題，即，在固定床反應系統情況中，催化劑再生進行期間會中斷ε-己內酰胺的生產，并且反應和再生之間的交替操作是困難的。在流化床系統中進氣相貝克曼重排反應步驟和催化劑再生反應步驟以及通過使催化劑在反應器和再生器之中循環而連續進行重排反應和再生反應也是眾所周知的。在該實例中，存在的問題是難以維持貝克曼重排的高轉化率或高選擇性，并難以維持長期穩定的生產，因此，需要有一個解決該問題的改進方法。
本發明人對上述情況進行了廣泛的研究，以提供一種高轉化率或高選擇性連續進行氣相貝克曼重排和再生催化劑的操作生產ε-己內酰胺的方法。
結果，本發明人發現了能夠達到高轉化率或高選擇性生產ε-己內酰胺的方法，而不必間斷在流化床系統中的氣相貝克曼重排反應步驟和催化劑再生步驟進行的生產，使催化劑在貝克曼重排步驟和催化劑再生步驟之間循環，并可將由再生步驟回到貝克曼重排步驟的催化劑氮含量控制在特定范圍內。基于上述發現完成了本發明。
因此，本發明提供了生產ε-己內酰胺的生產方法，該方法包括步驟(i)在流化床反應系統中用固體催化劑(硼酸催化劑除外)，使環己酮肟進行氣相貝克曼重排；和(ii)使催化劑再生以用于步驟(i)，其中，再生所述催化劑的步驟包括下述二級步驟(a)從貝克曼重排反應步驟(i)中連續或間歇排出固體催化劑，(b)在高溫下，用含氧氣體處理催化劑，使所述催化劑在從再生步驟到反應步驟的過程中氮含量達到10ppm-2,500ppm的范圍內，和(c)使經過所述處理的催化劑返回貝克曼重排反應步驟(i)。
附

圖1用于說明本發明貝克曼重排步驟和催化劑再生步驟的裝置示意圖，其中1是指反應器，2是指再生器，3是指螺旋進料裝置，4是旨控制閥，和5-9各自為管道。
本發明生產ε-己內酰胺的方法包括在流化床反應系統中用固體催化劑和再生催化劑使環己酮肟進行氣相貝克曼重排反應的多個步驟。
本發明所用的固體催化劑包括沸石催化劑，硼酸除外。優選使用五硅(pentasil)-型沸石，在五硅-型沸石中，特別優選MFI結構的沸石。構成沸石骨架的元素成分可以含有作為其主要元素的硅和另一種元素成分M，其中M是一種或多種選自Al、B、Ga、In、Ge、Fe、Ti和Zr的成分，Si/M的原子比是50或更多，優選500或更多。可以使用基本由硅和氧組成的具有SiO4四面體骨架的A沸石。
在本發明中，貝克曼重排步驟和再生步驟在流化床系統中進行，附圖1說明了本發明的一個實施方案。在附圖1中，將環己酮肟蒸氣通過管道9充入填有沸石催化劑的貝克曼重排反應器1，將ε-己內酰胺為主要成分的反應產物以氣態的形式通過管道6排出系統，一部分催化劑被連續或間歇地通過控制閥4從反應器中排出并被送往流化床系統中的催化劑再生器2，在再生器2中，用從管道7導入的含氧氣體處理催化劑。其結果是，例如通過與氧反應或通過高溫蒸發除去了沉積于催化劑上的含碳物質。含碳物質的去除程度取決于催化劑在再生器中的停留時間、氧的濃度和處理的溫度。使經過處理的、濃度減少的含碳催化劑通過螺旋進料裝置3返回到反應器1中。
在貝克曼重排步驟中，由于環己酮肟或ε-己內酰胺的縮聚作用使碳和氮成分沉積在催化劑上。通過再生步驟中用含氧氣體處理，不僅除去了沉積的碳，還除去了沉積的氮成分。
在本發明人的研究中，揭示了存在于殘存催化劑上的氮成分含量與催化劑性能，特別是與ε-己內酰胺的選擇性之間的重要關系。因此，發明人發現了當用含氧氣體使由于使用時間長而具有低活性的催化劑再生時，具有適量殘留于催化劑上的氮成分的催化劑比通過例如燃燒完全除去催化劑中的碳、氮成分的催化劑對ε-己內酰胺具有更高的選擇性。
特別地，將再生催化劑中的氮含量控制在10ppm-2,500ppm的范圍時，選擇性保持在較高水平，可以進行連續長期的反應。
在由再生步驟至反應步驟的過程中，當再生催化劑返回到反應步驟時，可以測定再生催化劑的氮含量。當催化劑中的氮含量低于10ppm時，對于ε-己內酰胺的選擇性是低下的，當其高于2,500ppm時，環己酮肟的轉化率降低。
催化劑中的氮含量可以用氣相層析儀或紅外光譜儀測定，用測定氧氣氧化催化劑產生的氮氧化物的方法得到。
貝克曼重排反應在流化床系統中進行，所用催化劑可以是直徑為0.3mm或更小的微球狀顆粒，它們可以通過包括噴霧干燥等方法使其成形。在貝克曼重排反應中，可以按比例充入環己酮肟(cyclohexane oxime)，其中充入環己酮肟的量相對于置于反應器中催化劑的量(空速，WHSV)是大約0.5-大約20h-1，優選大約1-大約10h-1。
反應溫度可以在大約250℃-大約500℃的范圍內，并優選大約300℃-大約450℃。反應壓力可以在大約0.01MP-大約0.5MP的范圍內，優選大約0.02MP-大約0.2MP。
在貝克曼重排反應中，使具有1-6個碳原子的低級醇與環己酮肟共存是有益的。甲醇和乙醇是特別優選的醇。允許共存的醇量優選在大約0.1-大約5倍于環己酮肟重量的范圍內。
使水與環己酮肟共存也是有益的。共存的水量優選在大約2.5倍于環己酮肟摩爾數或在更低的范圍內。
比外，可以將惰性氣體導入反應系統中，惰性氣體的實例包括氮、氬、二氧化碳等。
催化劑的再生步驟在流化床系統中進行。將從貝克曼重排反應器中排出的催化劑導入再生器中，并用含氧氣體處理。作為含氧氣體，優選使用空氣，如果需要可以使用與惰性氣體如氮等混合的空氣，氧濃度為20％或更低。處理的溫度可以在大約350℃-大約700℃的范圍內，優選大約400℃-大約550℃。當溫度低于大約350℃時，沉積于催化劑上的含碳物質不能完全除去，殘留于催化劑上的氮量往往過大，因此，催化劑的活性往往不理想地降低。當溫度高于大約700℃時，催化劑如沸石易遭破壞，以及催化劑的活性往往逐漸降低。
再生處理的壓力可以在大約與貝克曼重排中的相同壓力的范圍內。再生步驟中催化劑的停留時間可以平均為大約0.5小時-大約500小時。
從貝克曼重排反應器送到再生器中的催化劑量按重量計可以為每單位時間存在于貝克曼重排反應器中數量的大約0.1％-大約75％，優選大約0.5％-大約50％。
ε-己內酰胺能夠用上述方法便利地生產。根據本發明，ε-己內酰胺能夠長期以高產率穩定地進行生產。此外，可以高轉化率或高選擇性連續長期地操作。
下面將借助實施例更詳細地描述本發明，但它們不應當限制本發明的范圍。
實施例實施例1反應器1由具有直徑80mm和長度1,000mm的不銹鋼直管構成配備有直徑200mm和長度1,000mm的凈空部分，不銹鋼再生器2的直徑為65mm和長度為2,000mm，將250g和400g直徑0.3mm或更小的，主要成分為MFI結構的沸石組成的細粉狀催化劑分別填入反應器1和再生器2中(反應器1和再生器2如附圖1中的圖解安裝)。
以0.4m3/小時的速率將氮氣由管道9導入反應器以流化反應器中催化劑顆粒，反應器中的溫度提高到350℃。另一方面，以0.2m3/小時的速率將空氣通過管道7導入再生器2中以流化催化劑，流化期間，將其加熱至500℃。當兩者的溫度穩定時，以1,260g/小時的速率將氣態環己酮肟通過管道9充入反應器，并以2,240g/小時的速率充入氣態甲醇。此外，以1.0m3/小時的速率從管道5導入氮氣。
通過控制控制閥4和螺旋進料裝置3的開啟口，使催化劑以20g/小時的速率從反應器1循環到再生器2，從再生器2循環到反應器1，反應得到的產物通過管道6排到系統外并進行分析。200小時后，環己酮肟的轉化率為99.6％，ε-己內酰胺的選擇性為95.7％。從再生器2到反應器1的催化劑氮含量經分析為110ppm。
值得注意的是，環己酮肟的轉化率和ε-己內酰胺的選擇性是按照下式計算的環己酮肟的轉化率(％)＝[1-(未反應的環己酮肟的摩爾量)/(反應中加入環己酮肟的摩爾量)]×100ε-己內酰胺的選擇性(％)＝[(生成的ε-己內酰胺的摩爾量)/(反應中累積的ε-己內酰胺的摩爾量)]×100對比實施例1反應和再生在與實施例1相同的條件下進行，但催化劑的循環速率變為200g/小時。200小時后，環己酮肟的轉化率為97.8％，ε-己內酰胺的選擇性為94.7％。從再生器2到反應器1的催化劑氮含量經分析為3,100ppm。
權利要求
1.ε-己內酰胺的生產方法，該方法包括步驟(i)在流化床反應系統中用固體催化劑，但硼酸催化劑除外，使環己酮肟進行氣相貝克曼重排；和(ii)使催化劑再生并用于步驟(i)，其中，再生所述催化劑的步驟包括下述二級步驟(a)從貝克曼重排反應步驟(i)中連續或間歇排出固體催化劑，(b)在高溫下用含氧氣體處理催化劑，使所述催化劑在從再生步驟到反應步驟的過程中氮含量達到10ppm-2,500ppm的范圍，和(c)使經過所述處理的催化劑返回貝克曼重排反應步驟(i)。
2.根據權利要求1ε-己內酰胺的生產方法，其中固體催化劑是五硅-型沸石。
3.根據權利要求2ε-己內酰胺的生產方法，其中所述沸石具有MFI結構。
4.根據權利要求2ε-己內酰胺的生產方法，其中所述沸石具有的分子骨架含有作為其主要元素的硅和另一種元素成分M，其中M是選自Al、B、Ga、In、Ge、Fe、Ti、Zr和其混合物，以及所述沸石的原子比Si/M是50或更多。
5.根據權利要求2ε-己內酰胺的生產方法，其中原子比Si/M是50或更多。
6.根據權利要求1或2ε-己內酰胺的生產方法，其中所述貝克曼重排反應在至少一種具有1-6個碳原子的低級醇共存下進行。
全文摘要
本發明提供了生產ε－己內酰胺的方法,該方法包括:在流化床反應系統中用固體催化劑和再生催化劑使環己酮肟進行氣相貝克曼重排,其中所述方法包括,在再生步驟中于高溫下用含氧氣體處理催化劑,從而使催化劑在由再生步驟至反應步驟的過程中催化劑的氮含量達到10ppm－2,500ppm的范圍。根據本發明,ε－己內酰胺的生產具有高轉化率或高選擇性而不干擾貝克曼重排反應和再生步驟。
文檔編號B01J29/40GK1269360SQ00104639
公開日2000年10月11日 申請日期2000年2月9日 優先權日1999年2月9日
發明者北村勝, 嶋津泰基, 八子誠 申請人:住友化學工業株式會社