專利名稱：一種以高純苯為原料生產己內酰胺的方法
技術領域：
本發明屬于化工合成技術領域，涉及一種生產己內酰胺的方法。
背景技術：
己內酰胺(CPL)是生產錦綸6和尼龍-6工程塑料的重要單體，具有優異的熱穩定性、加工性、機械性和耐化學品性。廣泛應用于汽車、船舶、醫療制品、日用品、電子和電子元件等領域。工業上生產己內酰胺的方法主要有苯酚法、甲苯法和苯法，由于甲苯和苯酚價格較高，不易得，目前占主流的是苯法，約占世界總能力的80%。傳統的苯法生產己內酰胺包 括苯加氫制環己燒，環己烷空氣氧化、分解制環己酮，羥胺鹽溶液制備和環己酮肟化；環己酮肟貝克曼重排與中和及己內酰胺精制；硫酸銨萃取和回收。以上方法中存在苯利用率低的缺點，在環己烷空氣氧化單元各種副反應的發生導致原料僅有80%左右的利用率，同時生成大量難處理的皂化廢水，采用焚燒處理不僅浪費了寶貴的資源，還需外加補充燃料，增加了能量消耗。專利96101020. 7公開了一種己內酰胺的制備方法，提出控制用于進行羥氨肟化的環己酮的質量要求，但未提出具體的控制方法，此外，該技術采用羥氨進行肟化反應，流程長，投資大，副產物較多。專利200910075129. 8公開了一種以焦化苯為原料生產環己酮的方法，其主要創新點在于采用焦化苯作為原料，提出了某種狀態參數下的生產結果。但是對環己酮合成方法中各步驟中的原料雜質要求、中間產物及最終產品的質量控制并沒有提出具體辦法。而且該方法只涉及由焦化苯制環己酮的步驟，并沒有說明此環己酮的質量指標是否可以用于生產己內酰胺，更沒有涉及到己內酰胺的生產步驟。

發明內容
本發明的目的在于克服已有技術的缺點，提高原料的利用率，降低對環境的污染，同時為提高己內酰胺的質量，選用高純苯為原料生產己內酰胺，對中間產品質量進行嚴格控制提純，并為此設計了一套以高純苯為原料生產己內酰胺的合成方法。本發明的目的是這樣實現的一種以高純苯為原料生產己內酰胺的方法，包括以下步驟A原料苯加氫制備環己烯；B環己烯分離提純；C環己烯水合制備環己醇；D環己醇分離提純出環己醇脫氫制備環己酮；F環己酮精制；G環己酮肟化制備環己酮肟；H環己酮肟精制環己酮肟重排制備己內酰胺J己內酰胺精制，其中原料苯采用的是高純苯，苯純度要大于99. 95%,硫含量小于5ppm,甲苯不大于lOOppm。具體步驟如下I. I環己酮制備A.苯部分加氫制備環己烯高純苯和氫氣在加氫催化劑的作用下，反應溫度135 150°C，反應壓力4. 8 5. 5MPaG下進行反應。B.環己烯分離反應液通過萃取精餾完成脫水、脫苯、苯回收、環己烯分離、環己烯精制以及溶劑精制等過程，最終可得到純度大于99. 8% wt的環己烯產品。分離出的環己烷經過精制提純得到純度大于99. 9%的環己烷副產品。C.環己烯水合環己烯在水合反應器中，在催化劑作用下，在反應溫度110 130°C，反應壓力0. 5 0. 8MPaG下與水反應生成環己醇。D.環己醇精制水合反應液經過環己醇分離、環己醇精制得到環己醇。E.環己醇脫氫制環己酮環己醇在列管式反應器中，在脫氫催化劑作用下，于反應溫度210 240°C，反應壓力0. 01 0. IMPaG下生成環己酮和氫氣。經過氣液分離器將脫氫氫氣與反應液分離。 F.環己酮精制脫氫反應液經過輕組分分離、環己酮分離和環己醇分離得到的環己酮純度大于99. 95% wt.,輕組分含量小于200ppm。G.脫氫氫氣回收脫氫氫氣由壓縮機送至氫氣提純系統經吸附提純后返回苯部分加氫制環己烯做為原料氫氣使用。I. 2環己酮肟制備A.環己酮氨肟化以叔丁醇作溶劑、鈦硅分子篩為催化劑，環己酮、氨和雙氧水反應生成環己酮肟。B.叔丁醇溶劑分離通過精餾將叔丁醇與環己酮肟進行分離。C.萃取分離以甲苯為萃取劑，分離環己酮肟和廢水。D.精餾分離環己酮B—甲苯經兩級精餾分離出甲苯、得到環己酮B，環己酮肟純度大于99. 9%。E.反應尾氣回收反應尾氣經冷卻、冷凝回收尾氣中的叔丁醇和氨氣，再經尾氣回收塔洗滌吸收尾氣中的氨。F.廢水汽提蒸汽汽提萃取分離出的反應廢水和精餾分離出的廢水、汽提后的廢水排至污水處理。I. 3己內酰胺制備A.環己酮肟在發煙硫酸催化劑作用下，按比例進入多級重排反應器反應生成己內酰胺。B.重排產物用氨水進行中和，中和產物進入分離器中靜置分層，上層有機相進入己內酰胺萃取塔，用萃取劑萃取己內酰胺；下層無機相進入硫銨萃取塔，用萃取劑萃取無機相中的己內酰胺。C.萃取出的己內酰胺再進入反萃取塔，用水反萃取己內酰胺。D.萃取劑進入蒸餾塔回收循環使用。E.經過反萃取的己內酰胺進入精制單元，對己內酰胺進行精制處理。F.精制后己內酰胺進入蒸發單元，采用三效蒸發或機械蒸汽再壓縮(MVR)法，將己內酰胺濃度提高至90%。G.蒸發后的己內酰胺進一步蒸餾，得到成品己內酰胺。所述的一種以高純苯為原料生產己內酰胺的方法中，步驟I. IA中，原料苯采用的是高純苯，其中苯純度要大于99. 95%，硫含量小于5ppm,甲苯不大于lOOppm;反應溫度135 150°C，反應壓力4.8 5.5MPaG。原料氫氣純度大于99% vol.,其中的硫含量小于50ppb。采用高純苯可以避免原料苯中帶入的雜質對己內酰胺的影響，便于控制己內酰胺的產品質量。步驟I. IA中，苯部分加氫制備環己烯的反應系統中設置有閃蒸罐，其底部設有催化劑回收管線送至催化劑回收單元進行回收。步驟I. IB中，包括脫水、脫苯、苯回收、環己烯分離、環己烯精制以及溶劑精制六個塔，得到的環己烯的純度可達99. 8% wt.，含溶劑量小于0. 005% wt.，可以直接作為商品銷售。步驟I. IC中，采用I 3級反應器，優選為2級；以分子篩為催化劑，優選為ZSM-5型分子篩，環己烯與純水反應生成環己醇。
步驟I. ID中，包括環己醇分離、脫環己烯和環己醇精制三個塔，得到的環己醇的純度大于99. 5% wt.,輕組分含量小于0. 3% wt.。步驟I. IE中，采用固定床列管式反應器，管內裝填催化劑，管外通入導熱油等提供反應所需熱量。反應溫度為210 240°C，反應壓力為0. 01 0. IMPaG。步驟I. IF中，包括干燥塔、輕組分分離塔、醇塔和酮塔四個塔，得到的環己酮純度大于99. 95% wt.，庚酮含量小于200ppm。步驟I. IG中，采用的是吸附裝置，氫氣回用率達到80%以上。步驟I. 2A中，反應溫度75 83°C、反應壓力0. 35 0. 45MPaG，反應液中加入叔丁醇水溶液、雙氧水和氣氨；其中按摩爾比雙氧水環己酮=1. I I. 3 :1和氨環己酮=1.2 I. 4 I。反應后液體經過過濾分離出不含催化劑的反應清液和含有催化劑的反應濁液。反應濁液經冷卻器移出反應熱、控制反應溫度，防止反應超溫和生成副產物。步驟I. 2B中，反應清液先閃蒸分離為氣相、液相后分別進入叔丁醇精餾塔，塔頂分離出叔丁醇和水、塔底得到含叔丁醇小于IOOppm的環己酮肟一水溶液。步驟I. 2C中所述，甲苯與環己酮肟一水溶液混合、降溫、兩級萃取分離得到環己酮月虧一甲苯溶液，分離出反應廢水。步驟I. 2D中所述，環己酮肟和甲苯是這樣進行分離的環己酮廂一甲苯溶液進入第一精餾塔，塔頂分離出甲苯，塔釜得到含甲苯20 40%甲苯一廂溶液，釜液進第二精餾塔再次分離，塔釜得到純度大于99. 9%的環己酮肟。步驟I. 2E中，反應尾氣進入尾氣排放冷卻器、冷凝回收尾氣中的叔丁醇和氨氣，不凝氣進入尾氣回收塔洗滌吸收尾氣中的氨；塔頂不凝氣經分解或焚燒處理達標排放。步驟I. 2F中，廢水汽提塔用蒸汽汽提萃取分離出的反應廢水和精餾分離出的廢水，塔頂回收廢水中的甲苯，汽提后的廢水中甲苯含量不大于I %。步驟I. 3A中，環己酮肟在發煙硫酸為催化劑作用下，按比例進入重排反應器反應生成己內酰胺，優先選用二級重排反應器。環己酮肟分別進入一級重排反應槽及二級重排反應槽，比例為4:1。催化劑濃度為102%發煙硫酸，其中含游離態S03S8%。發煙硫酸與環己酮肟的比例為I. 2 I. 5 I。一級重排反應溫度為100 110°C，二級重排反應溫度為100 130°C，反應壓力為常壓。步驟I. 3B中，所述重排產物粗己內酰胺及發煙硫酸與20%氨水進行中和反應，反應產物為粗己內酰胺及硫酸銨水溶液，之后進入粗己內酰胺水溶液-硫銨分離器中靜置分層。上層得到約70wt%的粗己內酰胺水溶液溢流進入粗己內酰胺緩沖槽中，送往萃取系統；下層得到的約39wt%硫酸銨水溶液送往硫銨萃取塔回收其中的己內酰胺。在硫銨萃取塔中，用萃取劑將其中的己內酰胺萃取出來，萃取劑優選苯，但不限于苯。硫銨溶液從塔頂進入，苯從塔底進入，并在塔的頂部進行分離，生成的苯-己內酰胺溶液相通過溢流流入己內酰胺萃取塔。塔底出來的硫銨溶液中含有微量的苯，泵送至硫銨汽提塔去除微量的苯。塔頂操作溫度45°C，操作壓力lOkPaG。水溶液-硫銨分離器上層得到約70wt%的粗己內酰胺水溶液泵送往己內酰胺萃取塔頂部。己內酰胺萃取塔塔底的底層液排至冷凝液汽提塔。在己內酰胺萃取塔的頂部，上升的苯從水溶液中萃取出己內酰胺，然后溢流至己內酰胺苯溶液泵槽，再泵送入反萃取塔。塔頂操作溫度45°C，操作壓力lOkPaG。
步驟I. 3C中，苯-己內酰胺溶液進入反萃取塔塔底。來自蒸發工序的冷凝液從塔頂進入，萃取上升的苯-己內酰胺液滴中的己內酰胺。反萃取塔頂部的含水己內酰胺與苯進行分離，塔底的己內酰胺水溶液進入苯汽提塔塔頂。苯汽提塔塔頂操作溫度96 °C，操作壓力為 lOkPaG。步驟I. 3D中，為了避免雜質積累，需要對萃取劑進行蒸餾，采用雙效精餾。萃取劑泵送入至蒸餾一塔塔底。塔底的加熱熱源為低壓蒸汽，塔頂的蒸汽作為蒸餾二塔的熱源，冷凝后的萃取劑循環使用。蒸餾二塔塔頂蒸汽經換熱器冷凝后循環使用。蒸餾一塔塔頂操作溫度118°C，操作壓力為0. 2MPaG。蒸餾二塔塔頂操作溫度80°C，操作壓力為常壓。步驟I. 3E中，經過萃取后的己內酰胺仍含有微量的雜質，此時需要通過精制單元將雜質去除。精制單元至少包括但不限于離子交換和加氫兩個步驟。萃取后的己內酰胺通過離子交換樹脂塔進行離子交換，之后泵送入至加氫反應器。加氫反應器為多級反應器，優選二級反應器。離子交換后的己內酰胺進入1#加氫反應器進行反應，反應物通過溢流方式進入2#加氫反應器進一步進行加氫反應。加氫反應溫度為90°C,反應壓力為0. 7MPaG。催化劑為金屬催化劑，例如雷尼鎳，鉬等。步驟I. 3F中，加氫后的己內酰胺水溶液分兩步濃縮，從30%濃縮到99. 9%。第一步濃縮，己內酰胺水溶液在三效蒸發塔中濃縮至90 %，在這三效蒸發塔內，為了減少蒸汽的消耗，將上一級蒸發出的蒸汽用于下一級的再沸器，為了使得再沸器獲得足夠的溫差，蒸發采用逐級減壓的方法。一效蒸發塔頂部壓力為250 350kPa (A)，底部出來的己內酰胺的濃度約為35 45%，排放至二效再沸器。己內酰胺溶液通過一效蒸發塔出來的水蒸氣進一步濃縮至52 60%后排放至三效再沸器。二效蒸發塔頂部壓力為130 240kPa (A)0在三效蒸發塔中己內酰胺溶液通過二效蒸發塔出來的水蒸氣進一步濃縮至90 %。三效蒸發塔頂部壓力為110 15kPa(A)。濃縮的己內酰胺泵送到汽液分離釜蒸發器中，加熱到126°C進入分離釜汽液分離得到99%的己內酰胺溶液，底部的己內酰胺流至己內酰胺閃蒸槽內閃蒸，得到99. 9%的己內酰胺。步驟I. 3G中，99. 9%的己內酰胺送至蒸餾工序，在這一過程中，高沸點的雜質以及微量水均被除去，為了盡可能高的從主精餾塔的底部產物中回收己內酰胺,該產物再次經過多級蒸餾塔進行蒸餾，優選兩級蒸餾。99. 9%的己內酰胺用泵送至己內酰胺蒸餾蒸發器，在己內酰胺蒸餾蒸發器中進料的70%在127°C的條件下進行蒸發后進入到己內酰胺蒸餾分離器內，使得汽液分離，分離器頂部的壓力為0. 5kPa(A)。頂部的己內酰胺蒸汽在己內酰胺蒸餾冷凝器被熱水冷卻并冷凝后，送至成品泵槽內。己內酰胺蒸餾分離器底部產物排至殘渣蒸餾分離器蒸發器內，在殘渣蒸餾蒸發器中進料的70%在127°C的條件下進行蒸發后進入到殘渣蒸餾分離器內，使得汽液分離，分離器頂部的壓力為0. 5kPa (A)0
本發明具有以下有益效果I)采用高純苯，避免了中間雜質的產生，有利于提高產品己內酰胺的質量。2)采用環己烯法生產己內酰胺，原料苯利用率高，三廢排放少，不需設置皂化廢水焚燒爐。3)脫氫氫氣經過處理回用，氫氣消耗低，僅相當于傳統環己烷法的60%。4)己內酰胺加氫精制采用兩步法，加氫完全，有利于提高產品質量。5)己內酰胺蒸發采用三效蒸發，降低了能量消耗。6)本發明的工藝方法中，嚴格控制原料及各步反應的中間產物的質量，不僅可以充分發揮中間產物的直接商業價值，而且使得產品己內酰胺的質量達到最優。


圖I是本發明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但不限定本發明的保護范圍。實施例I下面結合附圖和具體實施例對本發明作詳細描述。但附圖和具體實施例并不構成對本發明的限制。一種以高純苯為原料生產己內酰胺的方法，它是這樣來實現的流量為15t/h的高純苯經過計量控制流量進入苯加氫反應器，同時通入氫氣，含釕催化劑預先加入反應器中，在反應溫度145°C，壓力5MPaG下進行反應生成環己烯，同時發生部分副反應生成環己燒。加氫反應產物經過環己烯分離單元將環己烯、環己烷和苯進行分離。苯返回反應器繼續使用；環己烷經過提純作為副產品，環己烯送入下一工段與水進行水合反應。水合使用分子篩催化劑，控制反應溫度128°C，壓力0. 7MPaG，控制環己烯的流量為140t/h，水的流量7t/h。環己烯的單程轉化率10%。水合產物送入環己醇分離單元進行精制，首先進行環己烯和環己醇的分離。未反應的環己烯返回水合反應單元，然后對環己醇進行精制，環己醇純度99.8%，甲基環戊醇含量為0. 2%。環己醇經過預熱后進脫氫反應器，脫氫反應壓力20KPa，溫度230°C，采用銅硅催化劑，控制環己醇的轉化率50 60%。脫氫后醇酮混合物經過精制脫除輕重組分，將環己醇分離返回至脫氫單元，環己酮經提純后濃度為99. 98%。流量為13. 8t/h的環己酮送入氨肟化反應器，反應溫度80°C、反應壓力0. 45MPaG，其中用叔丁醇作溶劑、鈦硅分子篩為催化劑，氨和雙氧水按摩爾比加料，反應生成環己酮肟，制得含有環己酮肟、液氨、水、叔丁醇、催化劑的反應液。反應液經過過濾器分離出不含催化劑的反應清液和含有催化劑的反應濁液。反應濁液經冷卻器移出反應熱，反應清液經閃蒸、精餾塔分離出叔丁醇和水、塔底得到含叔丁醇小于IOOppm的環己酮肟水溶液。以甲苯作為萃取劑與環己酮肟水溶液混合、降溫至50°C，兩級萃取分離得到環己酮肟一甲苯溶液，分離出反應廢水。環己酮肟一甲苯經兩級精餾分離出甲苯、得到環己酮肟，環己酮肟純度為99. 93%。環己酮肟在102%發煙硫酸的催化劑作用下，在重排反應器中發生重排反應生成己內酰胺。重排產物用氨水進行中和，中和產物進入分離器中靜置分層，上層有機相進入己內酰胺萃取塔，用萃取劑萃取己內酰胺；下層無機相進入硫銨萃取塔，用苯萃取無機相中的己內酰胺。萃取出的己內酰胺再進入反萃取塔，用水反萃取己內酰胺。苯進入蒸餾塔回收循環使用。經過反萃取的己內酰胺進入精制單元，對己內酰胺進行精制處理后得到30%己內酰胺，其進入蒸發單元，將己內酰胺濃度提高至90%。蒸發后的己內酰胺進一步蒸餾，得到99. 9%的成品己內酰胺15t/h。 以上對本發明的較佳實施例進行了詳細說明，但所述內容僅為本發明的較佳實施例，不能被認為用于限定本發明的實施范圍。凡依本發明申請范圍所作的均等變化與改進等，均應仍歸屬于本發明的專利涵蓋范圍之內。
權利要求
1.一種以高純苯為原料生產己內酰胺的方法，其特征在于包含以下步驟:A原料苯加氫制備環己烯；B環己烯分離提純；C環己烯水合制備環己醇；D環己醇分離提純；E環己醇脫氫制備環己酮；F環己酮精制；G環己酮肟化制備環己酮肟；H環己酮肟精制；1環己酮肟重排制備己內酰胺；J己內酰胺精制，其中原料苯采用的是高純苯，苯純度要大于99. 95%,硫含量小于5ppm,甲苯不大于lOOppm。
2.根據權利要求I所述的一種以高純苯為原料生產己內酰胺的方法，其特征在于所述的步驟A原料苯加氫制備環己烯中，原料氫氣純度大于99% vol.，硫含量小于50ppb。
3.根據權利要求I所述的一種以高純苯為原料生產己內酰胺的方法，其特征在于所述的步驟B環己烯分離提純中，包括脫水、脫苯、苯回收、環己烯分離、環己烯精制以及溶劑精制六個塔，得到的環己烯的純度達99. 8% wt.,含溶劑量小于0. 005% wt.。
4.根據權利要求I所述的一種以高純苯為原料生產己內酰胺的方法，其特征在于所述的步驟E環己醇脫氫制備環己酮中，脫氫氫氣由壓縮機送至氫氣提純系統經吸附提純后返回步驟A做為原料氫氣使用。
5.根據權利要求I所述的一種以高純苯為原料生產己內酰胺的方法，其特征在于所述的步驟F環己酮精制中，脫氫反應液經過輕組分分離、環己酮分離和環己醇分離得到的環己酮純度大于99. 95% wt.。
6.根據權利要求I所述的一種以高純苯為原料生產己內酰胺的方法，其特征在于所述的步驟H環己酮肟精制中，環己酮肟純度大于99. 9 %。
7.根據權利要求I所述的一種以高純苯為原料生產己內酰胺的方法，其特征在于所述的步驟J己內酰胺精制中，包括己內酰胺加氫精制的步驟，該步驟采用兩步法，先進行離子交換，然后再進行加氫，加氫催化劑采用金屬催化劑。
8.根據權利要求I所述的一種以高純苯為原料生產己內酰胺的方法，其特征在于所述的步驟J己內酰胺精制中，包括對萃取劑進行蒸餾的步驟，采用雙效精餾，蒸餾一塔塔頂操作溫度118°C，操作壓力為0. 2MPaG，蒸餾二塔塔頂操作溫度80°C，操作壓力常壓。
9.根據權利要求I所述的一種以高純苯為原料生產己內酰胺的方法，其特征在于所述的步驟J己內酰胺精制中，己內酰胺蒸發采用三效蒸發或機械蒸汽再壓縮法。
全文摘要
本發明提供一種以高純苯為原料生產己內酰胺的方法，包含以下步驟A.原料苯加氫制備環己烯；B.環己烯分離提純；C.環己烯水合制備環己醇；D.環己醇分離提純；E.環己醇脫氫制備環己酮；F.環己酮精制；G.環己酮肟化制備環己酮肟；H.環己酮肟精制；I.環己酮肟重排制備己內酰胺；J.己內酰胺精制，其中原料苯采用高純苯，苯純度大于99.95％，硫含量小于5ppm，甲苯不大于100ppm。本發明的有益效果是以高純苯為原料，雜質少，產品質量高；原料綜合利用率高，氫氣耗量低；嚴格控制原料及各步反應的中間產物的質量，不僅可以充分發揮中間產物的直接商業價值，而且使得產品己內酰胺的質量達到最優。
文檔編號C07D201/00GK102675176SQ201210176320
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月31日 優先權日2012年5月31日
發明者劉新偉, 屈閣, 張敬民, 徐航, 李巖, 李樹華, 李 榮, 楊克儉, 楊剛, 柴永峰, 梁軍湘, 王剛, 王美嬌, 程鵬, 董強, 袁學民, 許景洋, 謝蕊, 趙敏偉, 趙斌, 鄭仁 申請人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司, 天津振博科技有限公司, 山東海力化工股份有限公司