專利名稱：一種生產己內酰胺的方法
技術領域：
本發明是關于一種生產己內酰胺的方法，更進一步說是關于一種催化環己酮肟重排生產己內酰胺的方法。
背景技術：
己內酰胺為自色薄片或熔融體，溶于水、氯化溶劑、石油烴、環己烯、苯、甲醇、乙醇、乙醚等。己內酰胺絕大部分用于生產聚己內酰胺，進而生產合成纖維，少部分用做塑料，用于制造齒輪、軸承、管材、醫療器械及電氣、絕緣材料等。己內酰胺也可用于涂料、塑料劑及少量地用于合成賴氨酸等。己內酰胺是生產聚酰胺纖維和樹脂的主要原料，聚酰胺纖維也稱尼龍或錦綸。 1943年，德國法本公司通過環己酮-羥胺合成(現在簡稱為肟法)，首先實現了己內酰胺工業生產。隨著合成纖維工業的發展，先后出現了甲苯法、光亞硝化法、己內酯法、環己烷硝化法和環己酮硝化法等制備方法。在已工業化的己內酰胺各生產方法中，肟法仍是目前工業應用最廣的方法，其產量占己內酰胺產量中的絕大部分。近年來開發的環己酮氨化氧化法，由于生產過程中不需采用羥胺進行環己酮肟化，且流程簡單，已引起人們的關注。目前主流的環己酮肟重排方法是將分離出來的環己酮肟以發煙硫酸為催化劑，在80 110°C經貝克曼重排轉位為粗己內酰胺，粗己內酰胺通過萃取、蒸餾、結晶等工序，制得高純度己內酰胺。目前正在開發環己酮廂氣相重排技術，如Thangaraj A等(J.Catal., 1992,137:252 256)報道了以鈦硅分子篩為催化劑進行環己酮肟重排方面的研究，但環己酮肟轉化率及己內酰胺選擇性不高。

發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種能夠獲得高的環己酮肟轉化率和高的己內酰胺選擇性的生產己內酰胺的方法。本發明的發明人進行深入的研究，意外地發現:將雜原子分子篩(如鈦硅分子篩)與鋅化合物的混合物進行焙燒，且以元素計，得到的焙燒產物中，鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0.05 50: I時，在該焙燒產物存在和重排反應條件下，以環己酮肟生產己內酰胺，能夠獲得高的環己酮肟轉化率和高的己內酰胺選擇性。由此完成了本發明。因此，本發明提供的生產己內酰胺的方法，是在重排反應條件下，將環己酮肟、溶劑和催化劑接觸反應，其特征在于所述的催化劑為鋅化合物與雜原子分子篩的組合物的焙燒產物。本發明提供的方法中，所述的催化劑為鋅化合物與雜原子分子篩的組合物的焙燒產物。所述的組合物中，鋅化合物與雜原子分子篩的質量比為0.01 20: 1、優選0.05 10: I ;所述的鋅化合物中，以元素計，鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0.05 50: 1、優選0.1 20: 1，所述雜原子分子篩中硅與全部雜原子的摩爾比為5 250: 1、優選 25 150: I。本發明提供的方法中，所述的鋅化合物可以為各種能夠在焙燒之后為催化劑提供鋅元素的含鋅化合物。例如，所述鋅化合物可以選自鋅的氧化物、鋅的含氧酸鹽、鋅的無氧酸鹽和鋅的氫氧化物中的一種或多種。本發明中，所述鋅的含氧酸鹽包括鋅的有機含氧酸鹽和鋅的無機含氧酸鹽。所述鋅的有機含氧酸鹽例如可以為C2 C2tl的有機羧酸的鋅鹽。本發明中，所述鋅的無機含氧酸鹽例如可以為非金屬含氧酸的鋅鹽和/或金屬含氧酸的鋅鹽，所述金屬含氧酸是指由含有金屬元素的酸根與氫構成的酸性物質，如:同多酸和雜多酸。本發明中，所述同多酸的實例可以為但不限于:鎢酸、鑰酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸、仲鑰酸、鑰酸銨、仲鑰酸銨、偏鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨；所述雜多酸的實例可以為但不限于:磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸、硅鑰酸、磷鑰鎢酸和硅鑰鎢酸。本發明中，鋅化合物的實例包括但不限于選自氧化鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、牛磺酸鋅、氫氧化鋅、乙酸鈾酰鋅、四氰鋅酸鉀、氟硅酸鋅、氫化鋅、氰化鋅、硫化鋅、硫氰酸鋅、硬脂酸鋅、碘化鋅、磷化鋅、過氧化鋅、連二亞硫酸鋅、鑰酸鋅、氯酸鋅、鉻酸鋅、焦磷酸鋅、磷酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中的一種或多種的混合物；優選地，所述鋅化合物為鋅的有機含氧酸鹽和鋅的無機含氧酸鹽中的一種或多種；進一步優選地，所述鋅化合物為磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中的一種或多種。在本發明提供的方法中，所述的雜原子分子篩是指分子篩的骨架原子(例如:硅原子和/或鋁原子)被雜原子同晶取 代而形成的分子篩。本發明對于所述雜原子分子篩中的雜原子的種類沒有特別限定，可以為本領域常見的各種能夠取代分子篩的骨架原子的雜原子。優選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為金屬元素的原子。進一步優選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為選自第IVB族金屬、第VB族金屬、第VIII族金屬、第IVA族金屬和鑭系金屬中的一種或多種金屬的原子。本發明中，所述雜原子分子篩中的雜原子的實例可以為但不限于:鈦原子、鋯原子、鉿原子、釩原子、鈮原子、鉭原子、鐵原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鑭原子和鈰原子。更優選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子、釩原子、鐵原子、錫原子和鈰原子中的一種或多種。進一步優選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子和/或釩原子。最優選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子。所述雜原子分子篩中的雜原子的含量可以在寬泛的范圍之內變動。優選地，以元素計，所述雜原子分子篩中的硅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為5 250: I。進一步優選地，以元素計，所述雜原子分子篩中的硅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為25 150: I。在本發明的一種優選的實施方式中，所述雜原子分子篩為鈦硅分子篩(即，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子)。所述鈦硅分子篩可以為本領域技術人員熟知的各種鈦硅分子篩，所述鈦硅分子篩的實例可以為但不限于:MFI結構的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦硅分子篩(如T1-Beta)、MWff結構的鈦硅分子篩(如T1-MCM-22)、六方結構的鈦硅分子篩(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、MOR結構的鈦硅分子篩(如T1-MOR)、TUN結構的鈦硅分子篩(如T1-TUN)和其它結構的鈦硅分子篩(如T1-ZSM-48)中的至少一種。
在本發明的一種更為優選的實施方式中，所述雜原子分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩。優選地，所述雜原子分子篩為空心結構晶粒的MFI結構的鈦硅分子篩，其空心結構的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/匕=0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。下文中，將具有上述結構的鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩。根據本發明的方法，采用空心鈦硅分子篩一方面能夠獲得更高的己內酰胺選擇性，另一方面還能夠進一步提高環己酮肟的轉化率。本發明的另一種優選的實施方式中，所述雜原子分子篩為釩硅分子篩(即，所述雜原子分子篩中的雜原子為釩原子)，且所述鋅化合物為氟化鋅、氯化鋅和溴化鋅中的一種或多種。本發明的方法中所述催化劑，其制備沒有特別限定，只要所述催化劑是通過將含有鋅化合物和雜原子分子篩的原料進行焙燒的產物即可。根據本發明的一種實施方式，所述催化劑的制備方法可以包括:將所述雜原子分子篩與含有所述鋅化合物的溶液接觸，將所述溶液負載在所述雜原子分子篩上后進行干燥，以得到含有所述鋅化合物和雜原子分子篩的原料，并將所述原料進行焙燒，從而得到根據本發明的方法中使用的催化劑。所述含有鋅化合物的溶液，其溶劑可以為各種能夠溶解所述鋅化合物的溶劑。根據本發明，所述鋅化合物通常能夠溶解于水中，因此從環境保護和節約能源的角度出發，所述溶劑優選為水。根據本發明，所述雜原子分子篩與所述含有鋅化合物的溶液的接觸方式可以為本領域的常規選擇，無特殊要求，例如:可以在15 40°C的溫度下，用所述含有鋅化合物的溶液來浸潰所述雜原子分子篩；也可以在15 40°C的溫度下，將所述含有鋅化合物的溶液噴涂到所述雜原子分子篩上。根據本發明，所述含有鋅化合物的溶液的濃度、所述接觸的次數和所述接觸的時間沒有特別限定，只要所述鋅化合物在所述雜原子分子篩上的負載量使得最終得到的催化劑中，鋅原子與所述雜原子分子篩上的全部雜原子的摩爾比滿足前文所述的要求即可。根據本發明，所述干燥的條件沒有特別限定，可以根據所述溶劑的種類進行適當的選擇。例如，所述干燥的溫度可以為25 200°C，時間可以為I 8小時。所述干燥可以在空氣條件下進行，也可以在惰性氣體保護下進行，所述惰性氣體可以為各種不與所述雜原子分子篩和鋅化合物發生化學相互作用的氣體，例如:第零族元素氣體(如氬氣)、氮氣。所述干燥可以在常壓下進行，也可以在減壓或真空的條件下進行。

根據本發明的另一種實施方式，所述催化劑的制備方法可以包括:將所述雜原子分子篩與所述鋅化合物混合(即，將為固體的所述雜原子分子篩與為固體的所述鋅化合物混合)，以得到含有所述雜原子分子篩與所述鋅化合物的原料，并將所述原料進行焙燒，以得到根據本發明的方法中使用的催化劑。本發明中，將所述含有雜原子分子篩和鋅化合物的原料進行焙燒的條件沒有特別限定，所述焙燒可以在本領域的常規條件下進行。一般地，所述焙燒的溫度可以為200 800°C，時間可以為I 12小時。所述焙燒可以在空氣或氧氣氣氛下進行。本發明提供的方法是在溶劑存在下進行，這樣一方面能夠更方便地對反應的劇烈程度進行調節，從而使得根據本發明的方法具有更高的安全性，另一方面還能夠使反應物與催化劑的接觸更為充分。本發明對于所述溶劑的種類沒有特別限定，可以為本領域常用的各種溶劑。優選地，所述溶劑為水、苯、環己烷、C1 Cltl的醇、C3 Cltl的酮和C2 Cltl的腈中的一種或多種，例如:所述溶劑可以為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈和苯乙腈中的一種或多種。更優選地，所述溶劑為C1 C5的脂肪族醇、C3 C5的脂肪族酮、C2 C5的脂肪族腈和C7 Cltl的芳香腈中的一種或多種，例如:所述溶劑可以為甲醇、叔丁醇、乙腈、苯乙腈、苯、環己烷中的一種或幾種。在本發明提供的方法中，原料優選配比如下:環己酮肟與催化劑的質量比為0.5 150: 1，溶劑與催化劑的質量比為10 2000: I ;更優選配比為環己酮肟與催化劑的質量比為2 100: I，溶劑與催化劑的質量比為20 1500: I。在本發明提供的方法中，所述的重排反應條件優選為溫度100 300°C和壓力0.1 3Mpa，更優選溫度為150 280°C，壓力為0.1 2.5MPa。在本發明提供的方法中，加料次序無特別的要求，可以先加入環己酮肟，可以先加入溶劑，也可以將環己酮肟和溶劑混合后加入。本發明提供的由環己酮肟生產己內酰胺的方法，具有下述優點:1、催化劑組合物制備簡單，重復性好；2、在高催化活性情況下，己內酰胺選擇性好；3、該方法為綠色合成工藝，無特殊生產設備要求，生產過程簡單，利于工業化生產和應用。
具體實施例方式以下的實施例將對本發明作進一步說明，但并不因此限制本發明的內容。

以下實施例和對比例中，如未特別說明，所用試劑均為市售的分析純試劑。以下實施例和對比例中，所用的鈦硅分子篩TS-1是按照Zeolites，1992，第12卷，第943 950頁中所描述的方法制備的。以下實施例和對比例中，所用的空心鈦硅分子篩是按照中國專利CN1132699C中公開的方法制備的，該鈦硅分子篩為MFI結構，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15 180納米；該鈦硅分子篩樣品在2514/ = 0.10，吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附量為72
86毫克/克。組合物催化劑組成分析采用熒光分析方法，在Rigaku 3271E型X射線熒光光譜儀上測得。在對比例和實施例中:
加入環己酮肟的摩爾數一剩余環己酮肟的摩爾數環己酮膀轉化率％ =-X100%加入環己酮肟的摩爾數己內酰胺的摩爾數己內酰胺選擇性％=-X100%已轉化的環己酮肟摩爾數實施例1本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。在I標準大氣壓且25°C的溫度下，用20毫升濃度為I摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰6克空心鈦娃分子篩5小時,將浸潰產物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑A。該催化劑A中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為10: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為50: 10將環己酮肟、溶劑乙腈和催化劑A在高壓反應釜(250毫升，下同)中，在溫度為250°C且壓力為1.5MPa的條件下反應2小時。其中乙腈與催化劑A的質量比為200: 1，環己酮肟與催化劑A的質量比為10: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為95%，己內酰胺選擇性為92%。實施例2本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。采用與實施例1相同的方法來制備己內酰胺，不同的是，制備催化劑時，用20毫升濃度為0.01摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑B。該催化劑B中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為0.1: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為30: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為96%，己內酰胺選擇性為93%。實施例3本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。采用與實施例1相同的方法來制備己內酰胺，不同的是，制備催化劑時，用20毫升濃度為0.5摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑C。該催化劑C中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為25: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為92%，己內酰胺選擇性為94%。實施例4本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。采用與實施例1相同的方法來制備己內酰胺，不同的是，制備催化劑時，用20毫升濃度為0.2摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑D。該催化劑D中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為2: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為15: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為93%，己內酰胺選擇性為95%。實施例5
本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。采用與實施例1相同的方法來制備己內酰胺，不同的是，制備催化劑時，用20毫升濃度為0.25摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑E。該催化劑E中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為2.5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為60: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為90%，己內酰胺選擇性為93%。對比例I本對比例用來說明在沒有催化劑存在下由環己酮肟生產己內酰胺的方法。將環己酮肟和溶劑甲醇在高壓反應釜中，在溫度為260°C且壓力為1.5MPa的條件下反應4小時。其中，環己酮肟與甲醇的質量比為3: 10。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟的轉化率18%，己內酰胺選擇性為31%。對比例2本對比例用來說 明在催化劑空心鈦硅分子篩單獨存在的情況下由環己酮肟生產己內酰胺的方法。將環己酮肟、溶劑甲醇和催化劑空心鈦硅分子篩在高壓反應釜中，在溫度為250°C且壓力為1.5MPa的條件下反應2小時。其中甲醇與空心鈦硅分子篩的質量比為20: 1，環己酮肟與空心鈦硅分子篩的質量比為10: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為88%，己內酰胺選擇性為83%。對比例3本對比例用來說明在催化劑硝酸鋅單獨存在的情況下由環己酮肟生產己內酰胺的方法。將環己酮肟、溶劑乙腈和催化劑硝酸鋅在高壓反應釜中，在溫度為250°C且壓力為1.5MPa的條件下反應2小時。其中，環己酮肟與催化劑的質量比為5: 2，乙腈與硝酸鋅的質量比為20: 1，環己酮肟與硝酸鋅的質量比為10: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為23%，己內酰胺選擇性為19%。對比例4本對比例用來說明在催化劑存在下由環己酮肟生產己內酰胺的方法，但催化劑中鋅原子與鈦原子的摩爾比高于本發明設定的的上限值的情況。采用與實施例1相同的方法氧化環己酮肟，以制備己內酰胺，不同的是，制備催化劑時，用20毫升濃度為1.2摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑。該催化劑中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為12: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為250: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為91%，己內酰胺選擇性為84%。對比例5本對比例用來說明在催化劑存在下由環己酮肟生產己內酰胺的方法，但催化劑中鋅原子與鈦原子的摩爾比低于本發明設定的下限值的情況。采用與實施例1相同的方法氧化環己酮肟，以制備己內酰胺，不同的是，制備催化劑時，用20毫升濃度為6.4毫摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑。該催化劑中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為0.08: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為50: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為86%，己內酰胺選擇性為82%。
對比例6本對比例用來說明在催化劑存在下由環己酮肟生產己內酰胺的方法，但催化劑為未經焙燒的情況。采用與實施例1相同的方法來制備己內酰胺，不同的是，在制備催化劑時，不進行焙燒，而是將干燥產物作為催化劑。該催化劑中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為10: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為80: I。對得到的反應液進行氣相色譜分析，結果如下:環己酮肟轉化率為87%，己內酰胺選擇性為85%。實施例6本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。在I標準大氣壓且25°C的溫度下，用20毫升濃度為0.4摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰12克空心鈦娃分子篩8小時,將浸潰產物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑F。該催化劑F中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為4: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為100: I。將環己酮肟、溶劑苯和上述催化劑F置于高壓反應釜中，在溫度為240°C且壓力為
2.5MPa的條件下反應2小時。其中丙酮與催化劑F的質量比為50: 1，環己酮肟與催化劑F的質量比為20: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為93%，己內酰胺選擇性為93%。實施例7
本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。采用與實施例6相同的方法來制備己內酰胺，不同的是，在制備催化劑時，用氟化鋅代替硝酸鋅，從而得到催化劑G。對得到的反應液進行氣相色譜分析，結果如下:環己酮肟轉化率為94%，己內酰胺選擇性為96%。實施例8本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。采用與實施例6相同的方法來制備己內酰胺，不同的是，在制備催化劑時，用葡萄糖酸鋅代替硝酸鋅，從而得到催化劑H。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為96%，己內酰胺選擇性為93%。實施例9本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。采用與實施例6相同的方法來制備己內酰胺，不同的是，在制備催化劑時，用磷酸氫二鋅代替硝酸鋅，從而得到催化劑I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為95%，己內酰胺選擇性為98%。實施例10本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。采用與實施例6相同的方法來制備己內酰胺，不同的是，在制備催化劑時，用乙酸鋅代替硝酸鋅，從而得到催化劑J。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為96%，己內酰胺選擇性為94%。實施例11
本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。將6.8克磷酸氫二鋅與12克空心鈦硅分子篩混合，然后將得到的混合物在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑K。該催化劑K中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為2.5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為130: I。將環己酮肟、溶劑環己烷和催化劑K置于高壓反應釜中，在溫度為210°C且壓力為2.5MPa的條件下反應2小時。其中環己烷與催化劑K的質量比為35: 1，環己酮肟與催化劑K的質量比為50: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為98%，己內酰胺選擇性為98%。實施例12本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。在I標準大氣壓且15°C的溫度下，用20毫升濃度為0.5摩爾/升的氯化鋅的水溶液浸潰6克空心鈦娃分子篩4小時,將浸潰產物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑L。該催化劑L中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為40: I。將環己酮肟、溶劑乙腈和催化劑L置于高壓反應釜中，在溫度為180°C且壓力為
0.5MPa的條件下反應2小時。其中乙腈與催化劑L的質量比為5: 1，環己酮肟與催化劑L的質量比為70: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，反應2小時的結果如下:環己酮肟轉化率為93%，己內酰胺選擇性為96%。實施例13 本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。在I標準大氣壓且40°C的溫度下，用20毫升濃度為0.5摩爾/升的氟化鋅的水溶液浸潰6克空心鈦娃分子篩12小時,將浸潰產物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑M。該催化劑M中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為70: I。將環己酮肟、溶劑苯乙腈和催化劑M置于高壓反應釜中，在溫度為190°C且壓力為1.5MPa的條件下反應2小時。其中苯乙腈與催化劑M的質量比為120: 1，環己酮廂與催化劑M的質量比為100: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為91%，己內酰胺選擇性為94%。實施例14本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。在I標準大氣壓且25 V的溫度下，用20毫升濃度為0.3摩爾/升的溴化鋅的水溶液浸潰6克空心鈦娃分子篩5小時,將浸潰產物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑N。該催化劑N中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為3: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為50: I。將環己酮肟、混合溶劑(乙腈與丙酮的混合物，其中，乙腈與丙酮的體積比為I: I)和催化劑N，溶劑置于高壓反應釜中，在溫度為160°C且壓力為1.5MPa的條件下反應2小時。其中，環己酮肟與催化劑N的質量比為5: 1，溶劑與催化劑N的質量比為200: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為95%，己內酰胺選擇性為94%。實施例15本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。在I標準大氣壓且25°C的溫度下，用20毫升濃度為0.4摩爾/升的葡萄糖酸鋅的水溶液浸潰6克空心鈦娃分子篩8小時,將浸潰產物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑O。該催化劑O中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為4: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為35: I。將環己酮肟、溶劑丙腈和催化劑O置于高壓反應釜中，在溫度為270°C且壓力為2.5MPa的條件下反應2小時。其中，環己酮肟與催化劑的質量比為120: 1，丙腈與催化劑O的質量比為10: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為97%，己內酰胺選擇性為93%。實施例16本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。在I標準大氣壓且25°C的溫度下，用20毫升濃度為0.35摩爾/升的氟化鋅的水溶液浸潰6克空心鈦娃分子篩6小時,將浸潰產物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在 空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑P。該催化劑P中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為3.5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為90: I。將環己酮肟、溶劑苯乙腈和催化劑P置于高壓反應釜中，在溫度為220°C且壓力為
0.5MPa的條件下反應2小時。其中，環己酮肟與催化劑P的質量比為55: 1，苯乙腈與催化劑P的質量比為80: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為98%，己內酰胺選擇性為94%。實施例17本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。在I標準大氣壓且25 °C的溫度下，用20毫升濃度為0.5摩爾/升的氟化鋅的水溶液浸潰6克釩硅分子篩(按照文獻中國專利CN1840477A實施例1中描述的方法制備)8小時，將浸潰產物在干燥箱中于120°C干燥5小時，然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑Q。該催化劑Q中，以元素計，鋅原子與所述雜原子分子篩中的雜原子釩的摩爾比為2.5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為80: I。將環己酮肟、溶劑叔丁醇和催化劑Q置于高壓反應釜中，在溫度為210°C且壓力為
0.SMPa的條件下反應2小時。其中，環己酮肟與催化劑Q的質量比為9: 1，叔丁醇與催化劑Q的質量比為100: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為93%，己內酰胺選擇性為93%。實施例18本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。
在I標準大氣壓且25°C的溫度下，用20毫升濃度為0.25摩爾/升的氟化鋅的水溶液浸潰 6 克錫硅分子篩(按照 N.K.Mal 等在 J.Mol.Catal.A =Chem.，1996，105 =149-158中描述的方法制備)8小時，將浸潰產物在干燥箱中于120°C干燥5小時，然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑R。該催化劑R中，以元素計，鋅原子與所述雜原子分子篩中的錫原子的摩爾比為2.5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為 80: I。將環己酮肟、溶劑環己烷和催化劑R置于高壓反應釜中，在溫度為170°C且壓力為2MPa的條件下反應2小時。其中環己烷與催化劑R的質量比為20: 1，環己酮肟與催化劑R的質量比為10: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為95%，己內酰胺選擇性為98%。實施例19本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。在I標準大氣壓且25°C的溫度下，用20毫升濃度為0.25摩爾/升的氟化鋅的水溶液浸潰 6 克鐵娃分子篩(按照 P.Fejes 等在 Applied Catalysis A:General, 1998,175:89-104中描述的方法制備)6小時,將浸潰產物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑S。該催化劑S中，以元素計，鋅原子與所述雜原子分子篩中的鐵原子的摩爾比為2.5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為45: I。將環己酮肟、溶劑苯和 催化劑S置于高壓反應釜中，在溫度為250°C且壓力為
1.5MPa的條件下反應2小時。其中苯與催化劑S的質量比為50: 1，環己酮肟與催化劑S的質量比為10: I。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為97%，己內酰胺選擇性為95%。實施例20本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。采用與實施例15相同的方法氧化環己酮肟，以制備己內酰胺，不同的是，制備催化劑時，使用TS-1(其中，硅原子與鈦原子的摩爾比為58: I)代替空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑T。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為93%，己內酰胺選擇性為90%。實施例21本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。采用與實施例15相同的方法氧化環己酮肟，以制備己內酰胺，不同的是，制備催化劑時，使用T1-MCM-41 (Corma等在Chem.Commun., 1994,147 148中所描述的方法制備，其中，硅原子與鈦原子的摩爾比為61: I)代替空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑U。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為89%，己內酰胺選擇性為 84%。實施例22本實施例用來說明根據本發明的生產己內酰胺的方法。采用與實施例15相同的方法氧化環己酮肟，以制備己內酰胺，不同的是，制備催化劑時，使用 T1-Beta(Takashi Tatsumi 等在 J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997,677 678中所描述的方法制備，其中，硅原子與鈦原子的摩爾比為62: I)代替空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑V。對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結果如下:環己酮肟轉化率為86%，己內酰胺選擇性為92% 。
權利要求
1.一種生產己內酰胺的方法，該方法是在重排反應條件下，將環己酮肟、溶劑和催化劑接觸反應，其特征在于所述的催化劑為鋅化合物與雜原子分子篩的組合物的焙燒產物。
2.按照權利要求1的方法，其中，所述的組合物中鋅化合物與雜原子分子篩的質量比為0.01 20: 1，鋅化合物中，以元素計，鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0.05 50: 1，所述雜原子分子篩中硅與全部雜原子的摩爾比為5 250: I。
3.按照權利要求2的方法，其中，所述組合物中鋅化合物與雜原子分子篩的質量比為0.05 10: 1，鋅化合物中，以元素計，鋅原子與雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0.1 20: I，所述雜原子分子篩中硅與全部雜原子的摩爾比為25 150: I。
4.按照權利要求1 3之一的方法，其中，所述的鋅化合物選自鋅的氧化物、鋅的含氧酸鹽、鋅的無氧酸鹽和鋅的氫氧化物中的一種或多種。
5.按照權利要求1 3之一的方法，其中，所述的鋅化合物選自鋅的含氧酸鹽和鋅的無氧酸鹽中的一種或多種。
6.按照權利要求1 3之一的方法，其中，所述的鋅化合物選自氧化鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、磷酸鋅、牛磺酸鋅、氫氧化鋅、乙酸鈾酰鋅、四氰鋅酸鉀、氟硅酸鋅、氫化鋅、氰化鋅、硫化鋅、硫氰酸鋅、硬脂酸鋅、碘化鋅、磷化鋅、過氧化鋅、連二亞硫酸鋅、鑰酸鋅、氯酸鋅、鉻酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅、磷酸氫二鋅和焦磷酸鋅中的一種或多種的混合物。
7.按照權利要求1 3之一的方法，其中，所述的雜原子分子篩中的雜原子為為選自第IVB族金屬、第VB族金屬、第VIII族金屬、第IVA族金屬和鑭系金屬中的一種或多種金屬的原子。
8.按照權利要求1 3之一的方法，其中，所述的雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子、鋯原子、鉿原子、釩 原子、鈮原子、鉭原子、鐵原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鑭原子和鈰原子中的一種或幾種。
9.按照權利要求1的方法，其中，所述的雜原子分子篩為鈦硅分子篩。
10.按照權利要求9的方法，其中，所述的鈦硅分子篩選自TS-1、TS-2、T1-β、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15、T1-ZSM-48, T1-MOR、T1-TUN 分子篩中的至少一種。
11.按照權利要求1 3之一的方法，其中，所述雜原子分子篩為空心結構晶粒的MFI結構的鈦硅分子篩，其空心結構的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、PZPci = 0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。
12.按照權利要求1的方法，其中，所述的環己酮肟與所述的催化劑的質量比為0.5 150: 1，所述的溶劑與所述的催化劑的質量比為10 2000: I。
13.按照權利要求12的方法，其中，所述的環己酮肟與所述的催化劑的質量比為2 100: 1，所述的溶劑與所述的催化劑質量比為20 1500: I。
14.按照權利要求1、12或13的方法，其中，所述溶劑為水、苯、環己烷、C1 Cltl的醇、C3 Cltl的酮和C2 Cltl的腈中的一種或多種。
15.按照權利要求14的方法，其中，所述溶劑為C1 C5的脂肪族醇、C3 C5的脂肪族酮、C2 C5的脂肪族腈和C7 Cltl的芳香腈中的一種或多種。
16.按照權利要求1的方法，其中，所述的重排反應條件為溫度100 300°C、壓力.0.1 3MPa。
全文摘要
本發明公開了一種生產己內酰胺的方法，該方法是在重排反應條件下，將環己酮肟、溶劑和催化劑接觸反應，其特征在于所述的催化劑為鋅化合物與雜原子分子篩的組合物的焙燒產物。該方法在環己酮肟轉化率高的情況下，己內酰胺選擇性更好。
文檔編號C07D201/04GK103204809SQ20121000929
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月13日 優先權日2012年1月13日
發明者林民, 史春風, 朱斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院