專利名稱：具有熒光特性的高穩定的應用于co氧化的多孔高效催化劑的制作方法
具有熒光特性的高穩定的應用于CO氧化的多孔高效催化
劑所屬領域本發明是關于CO氧化的具有熒光特性的高效催化劑的制備方法，屬于納米催化 領域。
背景技術：
CO氧化反應在燃料電池、CO2激光器中氣體純化、CO氣體傳感器、呼吸用氣體凈化 裝置、封閉體系內微量CO的消除以及汽車尾氣的控制等方面具有重要的實用價值。同時， 在石油化工中，催化劑表面燒焦過程也存在炭的不完全燃燒。選擇性地消除富氫氣體中少 量的CO對燃料電池的推廣和環境保護來說有著深遠的意義(J. H. Jiang，Q. Μ. Gao,Z. Chen, Journal of Molecular Catalysis A :Chemical，2008，280，233-239)。因此，研究開發高 效、低成本、具有良好穩定性的CO氧化催化劑具有重要意義。具有螢石型結構的稀土氧化物CeO2作為催化劑結構助劑和電子助劑在汽車尾氣 三效催化轉化(TWC)、重油催化裂化(FCC)和乙苯脫氫等過程中得到了廣泛應用(J.Zhu， Q. Gao, Ζ. Chen, App 1. Catal. B =Environ.，2008，81，236—243)。一方面，CeO2 晶格中的部分 Ce離子可被其他陽離子取代而形成固溶體，導致Ce4+-Ce3+的氧化還原能力加強；另一方面， CeO2作為助劑可形成具有流動性的氧空位，能有效提高催化劑的熱穩定性、氧化還原性和 催化性能。此外，CeO2作為添加劑加入的稀土三基色熒光粉。這種熒光粉具有光效高，顯色 好和壽命長等特點。本發明的目的是提供一種制備CO氧化的高效納米催化劑的制備方法，該方法制 備的納米孔氧化鈰晶體直徑約為15nm，具有顯著的熒光特性，納米晶體尺寸均一，催化劑催 化活性高，高溫穩定性好，室溫放置一段時間之后，催化劑的催化活性保持良好，反應條件 溫和，在常壓下進行，空氣為氧化劑，適合工業化生產。本發明的無機鈰鹽(包括硝酸鈰等)、氨水為原料，水為溶劑，熱解合成納米晶體。 納米金的CeO2負載是以氯金酸為原料，將CeO2放到氯金酸水溶液晶體的交換作用，將金離 子沉積到載體上，再通過抗壞血酸還原，得到單質的納米銀。催化反應的進行是以CO為反 應氣，空氣為氧化劑，氮氣為載氣，進行CO的催化氧化，其反應條件是納米CeO2粉體的量為0. 08 0. 15g ；所用CO氣體原始濃度的為10% (余下為N2，體積比)，采用流量計混合；反應氣體中CO濃度為1 5%，O2為4 10%，N2為85 95% ；混合氣體的流速為70 100mL/min ；催化反應溫度為5°C至420°C，反應為程序升溫，升溫間隔為10°C ；金離子的還原溫度為室溫，還原時間為80 120min ；催化性能測試中催化劑CeO2的用量為0. 08 0. 15g ；具體工藝過程步驟是a.硝酸鈰，氨水為原料，水為溶劑，100°C反應2小時，將溶液迅速冷卻到0°C，將結
3晶粉體分離、洗滌、干燥得到CeO2納米晶體原粉。b.將氯金酸配置成不同濃度的水溶液，在攪拌的條件下加入一定量的合成的CeO2 納米晶粉體，將金離子沉積到納米晶體上。c.將含有金離子的CeO2粉體用蒸餾水洗滌2 3次，室溫干燥。本發明的洗滌過 程可以溶液中游離的金離子。d.將含有金離子的CeO2粉體以抗壞血酸溶液還原得到尺寸均一的(5nm)納米金 分散于Au-CeO2粉體。紫外吸收光譜表現出了明顯的量子尺寸效應。將上述合成好的CeO2和Au-CeO2粉體裝入石英管，以氧氣為氧化劑，氮氣為載氣， 進行CO的氧化催化反應。反應在常壓的條件下進行，采用程序升溫，在CO完全轉化溫度保 溫10h。結果表明相對于普通的CeO2納米晶體CO的完全轉化溫度有明顯的降低，負載納米 金之后的樣品的CO完全轉化溫度有明顯的降低，在完全轉化溫度保溫10小時后，樣品的催 化活性仍然保持，室溫放置一個月后，催化活性不變。


圖 ICeO2 和 Au-CeO2 樣品的 XRD 圖
圖2Ce02粉體的熒光光譜圖3C0催化氧化的轉化率隨溫度變化曲線圖
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發明，但本發明決非僅局限于實施例。實施例10. 91g硝酸鈰，IOmL水，混合攪拌混合均勻，攪拌升溫到100°C，回流保溫5min，加 入7mL氨水，反應3分鐘后，迅速冷卻到0°C。將固體結晶產物與母液分離，用去離子水洗滌 3次，在60 100°C空氣條件下干燥后得到本發明的CeO2多孔納米晶體原粉。XRD分析表 明與文獻報道的CeO2純樣相似，Scherrer公式計算表明納米粒子的尺寸為15nm左右。PL 熒光光譜研究發現樣品423nm處具有明顯的熒光發射峰。在如圖1，圖2。實施例2稱取0. 35g干燥好的CeO2納米晶原粉，加入到20mL配置好的0. OOlM氯金酸溶液 中混合攪拌2天，將固體粉體與母液分離，去離子水洗滌2次，去除游離的金離子。將分離后 的樣品在室溫下用抗壞血酸還原2小時，得到尺寸均一的5nmAu分散的Au-CeO2樣品。XRD 分析顯示與CeO2純樣相似，并且有弱的金的衍射峰出現。如圖1。實施例3稱取0. Ig CeO2粉體樣品，放置到內徑為12mm的石英管中，通入CO，O2和N2的混 合氣體(2. 8% CO, 7. 2% O2,90% N2,體積比)，程序升溫，升溫間隔10°C，采用氣相色譜進行 在線分析，以CO的消耗量來考察反應的轉化率。研究發現CO可以在240°C實現完全轉化， 繼續升溫至260°C，催化劑的催化活性仍然不變。如圖3。實施例4同實施例3，稱取0. OSgAu-CeO2粉體樣品，放置在內徑為12mm的石英管中，通入 CO, O2和N2的混合氣體(2. 8% CO, 7. 2% O2,90% N2,體積比)，程序升溫，升溫間隔10°C，采
4用氣相色譜進行在線分析，以CO的消耗量來考察反應的轉化率。研究發現CO可以在90°C 實現完全轉化，繼續升溫，催化劑的催化活性仍然保持。如圖3。實施例5同實施例3、4，稱取一定量的CeO2和Au-CeO2粉體樣品，在CO氧化的完全轉化溫 度，繼續保溫10h，考察樣品穩定性，研究發現催化劑的催化活性保持不變，將樣品在通入反 應混合氣的條件下加熱到420°c，催化活性仍然保持良好。上述實施例可以看出，本發明簡單的熱解反應能夠制備尺寸均勻的多孔納米 CeO2，顆粒尺寸大小為15nm左右，樣品具有明顯的熒光特性，相對于普通的CeO2催化活性 高。該合成過程簡便，不需要使用任何的有機溶劑，反應條件易控制，適于工業化采用。負載 納米金之后，仍然可以觀察到明顯的熒光發射峰。另外，本發明所合成的Au-CeO2表現出了 優異的催化性能，CO催化氧化的完全轉化溫度明顯減低，催化劑在催化穩定性好，循環使用 多次后以及放置1個月后催化活性仍然保持，在完全轉化溫度保溫IOh后，催化活性不變。 同時，催化劑在線通反應混合氣的條件下，升溫到420°C后，催化劑的催化活性保持良好。在 催化反應進行時，CO可以快速的完全轉化，大大縮短了反應時間，節約了能源、降低了成本， 為該材料合成的工業化生產提供了更有利的條件。
權利要求
一種具有熒光特性的高效CO催化氧化催化劑的合成方法，其特征在于納米CeO2有孔，納米Au分散在納米孔之中，納米Au的直徑約為5nm，催化劑具有催化活性高，穩定性好，耐高溫，具有熒光等特點。
2.一種高效納米催化劑的制備工藝，其特征在于(1)以高比表面的納米孔氧化鈰為主體材料，以金無機鹽為原料，以水為溶劑，配置成 不同濃度的溶液來進行沉積，以氫氣為還原劑得到尺寸均一的納米金負載的催化劑；(2)合成的工藝步驟是 具體的工藝步驟是a.以無機鈰鹽和水配成一定比例的溶液，回流升溫至100°C，加入一定量的氨水溶液， 保溫3分鐘，然后快速冷卻至0°C，反應生成納米孔氧化鈰納米晶體，用去離子水洗滌，干Ob.將一定量的干燥的納米孔氧化鈰納米晶體粉體分散在不同濃度的金無機鹽溶液中， 用NaOH將溶液pH值調節為7，室溫攪拌2天，將金離子引入到納米孔道之中，離心洗滌四 次，得到金離子在孔道中負載的前驅體。c.將前驅體分散在一定濃度的抗壞血酸溶液中，在室溫下攪拌2小時，洗滌，離心分離 得到尺寸均一的分散的納米金的氧化鈰復合材料。d.將所制備的樣品進行熒光測試，發現樣品具有明顯的熒光特征。e.將制備的負載有納米金的納米孔材料粉體進行催化實驗，以CO為反應物，用氮氣對 CO進行稀釋，空氣為氧化劑，升溫進行催化反應，在90°C時CO完全轉化；將催化劑在90°C 保溫10小時，催化性能不變；將催化劑繼續升溫到420°c再冷卻后，進行催化測試，發現催 化性能保持良好。
3.根據權利要求2所述的高效納米催化劑的制備工藝，其特征在于無有機溶劑條件下制備出了尺寸均勻的納米尺度的多孔氧化鈰晶體，納米氧化鈰晶體 尺寸均勻，具有明顯的熒光特性。在溫和條件下將納米金分散于納米孔氧化鈰晶體的孔道 之中。氧化鈰和Au-CeO2樣品的CO的催化氧化完全溫度低，氣體流速大，催化活性高，該催 化劑的穩定性好，該催化劑還具有熒光特性，制備工藝過程簡單。
4.根據權利要求2所述的納米氧化鋅粉末制備工藝，其特征在于工藝條件是 氯金酸的濃度為1 3mM;納米孔氧化鈰粉體的量為0. 2 0. 6g ； 蒸餾水洗滌次數3 4次；納米金還原溫度為室溫；還原時間為80 120min ；催化性能測試中負載金的催化劑的用量為0. 08 0. 15g ；采用10% CO濃度(體積比，其余為N2)為CO的氣源，用流量計進行混合；催化反應物CO的濃度為1 5%，；優選3%氧氣的濃度為4 10% ;N2濃度為85 95% ；混合氣體流速為70 lOOmL/min，壓力為常壓；催化反應溫度為程序升溫，起始溫度為5°C，升溫間隔10°C，保溫5 IOmin ； 催化反應時間為1 12h，并在CO完全轉化溫度保溫10h。
全文摘要
本發明涉及具有熒光特性的高穩定的應用于CO氧化的多孔高效催化劑方法。本方法采用無機硝酸鹽，氨水為原料，不使用任何有機試劑，以水為溶劑合成了多孔CeO2納米晶體。將金的無機鹽配成不同濃度的水溶液，將合成的多孔CeO2納米晶粉體放入配好的金的無機鹽溶液中，在中速穩定的攪拌下，將金負載到CeO2樣品上，用去離子水洗滌去除未負載的金離子，將洗滌后的樣品用一定濃度的抗壞血酸處理，烘干，得到尺寸均勻的納米金負載的復合材料。將未負載金和負載有納米金的復合材料粉體分別置于石英管中，以空氣作為氧化劑，進行CO的催化氧化。該催化劑低溫催化性能良好，在完全轉化溫度保溫12個小時，催化性能不變，在加熱到420℃時，催化性能仍然保持良好。此外，該催化劑還具有熒光特性。
文檔編號B01J37/00GK101920198SQ20091005298
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月12日 優先權日2009年6月12日
發明者陳智, 高秋明 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所