本發明屬于熒光材料的制備領域，特別涉及一種具有熒光效應的改性PPTA的制備方法。

背景技術：

芳綸、碳纖維和聚乙烯纖維作為目前國內外廣泛應用的三種高性能纖維，在纖維基復合材料方面有重要用途。美國政府通商委員為了區別于脂肪族聚酰胺，將芳香族聚酰胺定名為Aramid，是指分子鏈中至少有85％的酰胺鍵(-CONH-)直接與兩個芳香環相連接的線型高分子，由它生產出的纖維就是芳香族聚酰胺纖維，即芳綸PPTA，也叫Aramid纖維。PPTA纖維是一種新型的高科技合成纖維，它具有超高強度、高模量和耐高溫、比重輕、耐化學腐蝕等優良的性能，強度要高于一般有機纖維的3倍以上。除此之外，PPTA纖維還具有良好的絕緣性和抗老化性能，在復合材料、防彈制品、建材、特種防護服裝、電子設備等領域用途十分廣泛。然而，由于PPTA分子結構排列規整且具有高度的對稱性，而且分子鏈間存在強氫鍵作用，導致其分子鏈伸長為剛性的棒狀結構，不溶于水和一般有機溶劑，只能溶解在濃硫酸中。這一特點導致PPTA在生產過程中對設備要求很高，加工難度很大。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種具有熒光效應的改性PPTA的制備方法，一種N-甲基吡咯烷酮/氯化鋰(NMP/LiCl)溶劑體系，以及用該溶劑體系合成具有熒光效應的改性PPTA的聚合方法，通過在現有二元PPTA聚合體系中引入熒光單體1,5-萘二胺，共聚合得到的改性PPTA具有熒光效應。

本發明的一種具有熒光效應的改性PPTA的制備方法，包括：

(1)在氮氣保護條件下，氯化鋰LiCl和溶劑混合，常溫條件下攪拌溶解，得到LiCl溶液；

(2)攪拌條件下，LiCl溶液中加入粉末狀對苯二胺PDA及1,5-萘二胺1,5-DAN，完全溶解后，冷卻，然后分兩次加入對苯二甲酰氯TPC，再加入酸吸附劑，反應，后處理，即得具有熒光效應的改性PPTA；其中1,5-萘二胺與對苯二胺的摩爾比例為10:90～50:50；對苯二甲酰氯與1,5-萘二胺和對苯二胺總量的摩爾比例為1.009～1.012:1。

所述步驟(1)中溶劑為N-甲基吡咯烷酮NMP；LiCl溶液的濃度為10～20g/L。

所述N-甲基吡咯烷酮NMP為純化后的N-甲基吡咯烷酮NMP，具體為：將NMP置于蒸餾燒瓶中，減壓蒸餾，主要目的是除去溶劑中的水分，然后保存在密封的容器內，并放入分子篩干燥。

步驟(2)中LiCl溶液中加入對苯二胺PDA及1,5-萘二胺1,5-DAN，完全溶解后，其中1,5-萘二胺的摩爾濃度為0.035～0.176mol/L。

所述步驟(2)中分兩次加入對苯二甲酰氯TPC具體為：每次加入TPC總量的二分之一，共兩次加入。

步驟(2)中TPC加入后在反應體系中的總摩爾濃度為0.2～0.5mol/L。

所述步驟(2)中冷卻方式為：使用恒溫冷凝乙醇浴冷卻至-15～-5℃。

所述步驟(2)中加快攪拌速度至500～3000r/min。

步驟(2)中分兩次加入對苯二甲酰氯TPC，再加入酸吸附劑，反應具體為：分兩次加入對苯二甲酰氯TPC，馬上加大轉速到500～3000r/min，再加入酸吸附劑反應20-40min，出現爬桿現象之后撤掉冷卻裝置，在室溫狀態下繼續反應2-3h。

所述步驟(2)中酸吸附劑為吡啶，加入量為總反應體系的10～30mL/L。

所述步驟(2)中后處理為：用水、乙醇多次洗滌沉淀至呈中性并抽濾后將得到的聚合物放入60～120℃烘箱干燥。

爬桿現象是指樹脂黏度變大了，在攪拌棒上粘結。

有益效果

本發明制備過程中，是在合成傳統PPTA的工藝中引入含有萘環的第三單體1,5-萘二胺，由于萘環本身的分子結構彎曲、不對稱性高，引入PPTA聚合體系后會破壞其原有體系的對稱性和規整度，使得合成的新型改性PPTA的結晶度有所下降，可以溶解于濃硫酸、NMP、DMF和DMSO等有機溶劑，有助于改善傳統PPTA的溶解性能。

同時，1,5-萘二胺是具有熒光性能的單體，它的引入會使含有1,5-萘二胺基團的改性PPTA分子具有熒光效應，這一成果可在熒光防偽、熒光檢測方面有良好的應用前景。

附圖說明

圖1為PPTA改性前后的紫外光譜圖；

圖2為PPTA改性前后的核磁共振光譜圖；

圖3為PPTA改性前后的X射線衍射光譜圖；

圖4為1,5-DAN含量對改性PPTA粘度的影響圖；

圖5為1,5-DAN含量對改性PPTA結晶的影響圖；

圖6為含20mol％1,5-DAN的改性PPTA在不同溫度下的液晶現象圖；其中a為50℃，b為95℃，c為115℃；

圖7為1,5-DAN改性前后PPTA的熒光發射光譜圖。

注：1,5-DAN的摩爾百分率mol％為M_{1,5-萘二胺}/(M_{對苯二胺(PDA)}+M_{1,5-萘二胺})×100％，其中10mol％(實施例1)、20mol％(實施例2)、30mol％(實施例3)、40mol％(實施例4)、50mol％(實施例5)。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

在氮氣保護條件下，向三口燒瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常溫下機械攪拌溶解，配成質量濃度為16g/L的LiCl/NMP溶液；待LiCl完全溶解之后，在攪拌條件下加入1.944g的粉末狀對苯二胺(PDA)及0.316g的1,5-萘二胺，至其完全溶解后，用恒溫冷凝乙醇浴冷卻至-10℃，分兩次加入對苯二甲酰氯(TPC)，每次加入總量的一半，加入量共4.06406g，馬上加大轉速到500～3000r/min，立即加入1.5mL酸吸收劑吡啶(吡啶的濃度為26ml/L)，反應30min出現爬桿現象之后撤掉恒溫冷凝乙醇浴，在室溫狀態下繼續反應兩個小時。靜置后抽濾，用水、乙醇多次洗滌沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到改性PPTA聚合物粉末。產率為93.0％。

實施例2

在氮氣保護條件下，向三口燒瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常溫下機械攪拌溶解，配成質量濃度為16g/L的LiCl/NMP溶液；待LiCl完全溶解之后，在攪拌條件下加入1.728g的粉末狀對苯二胺(PDA)及0.632g的1,5-萘二胺，至其完全溶解后，用恒溫冷凝乙醇浴冷卻至-10℃，分兩次加入對苯二甲酰氯(TPC)，加入量共4.06406g，馬上加大轉速到500～3000r/min，立即加入1.5mL酸吸收劑吡啶(吡啶的濃度為26ml/L)，反應30min出現爬桿現象之后撤掉恒溫冷凝乙醇浴，在室溫狀態下繼續反應兩個小時。靜置后抽濾，用水、乙醇多次洗滌沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到改性PPTA聚合物粉末。產率為94.8％，選用波長為335nm的紫外光照射，熒光發射強度為450a.u.。

實施例3

在氮氣保護條件下，向三口燒瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常溫下機械攪拌溶解，配成質量濃度為16g/L的LiCl/NMP溶液；待LiCl完全溶解之后，在攪拌條件下加入1.512g的粉末狀對苯二胺(PDA)及0.948g的1,5-萘二胺，至其完全溶解后，用恒溫冷凝乙醇浴冷卻至-10℃，分兩次加入對苯二甲酰氯(TPC)，加入量共4.06406g，馬上加大轉速到500～3000r/min，立即加入1.5mL酸吸收劑吡啶(吡啶的濃度為26ml/L)，反應30min出現爬桿現象之后撤掉恒溫冷凝乙醇浴，在室溫狀態下繼續反應兩個小時。靜置后抽濾，用水、乙醇多次洗滌沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到改性PPTA聚合物粉末。產率為91.5％。

實施例4

在氮氣保護條件下，向三口燒瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常溫下機械攪拌溶解，配成質量濃度為16g/L的LiCl/NMP溶液；待LiCl完全溶解之后，在攪拌條件下加入1.296g的粉末狀對苯二胺(PDA)及1.264g的1,5-萘二胺，至其完全溶解后，用恒溫冷凝乙醇浴冷卻至-10℃，分兩次加入對苯二甲酰氯(TPC)，加入量共4.06406g，馬上加大轉速到500～3000r/min，立即加入1.5mL酸吸收劑吡啶(吡啶的濃度為26ml/L)，反應30min出現爬桿現象之后撤掉恒溫冷凝乙醇浴，在室溫狀態下繼續反應兩個小時。靜置后抽濾，用水、乙醇多次洗滌沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到改性PPTA聚合物粉末。產率為89.4％。

實施例5

在氮氣保護條件下，向三口燒瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常溫下機械攪拌溶解，配成質量濃度為16g/L的LiCl/NMP溶液；待LiCl完全溶解之后，在攪拌條件下加入1.08g的粉末狀對苯二胺(PDA)及1.580g的1,5-萘二胺，至其完全溶解后，用恒溫冷凝乙醇浴冷卻至-10℃，分兩次加入對苯二甲酰氯(TPC)，加入量共4.06406g，馬上加大轉速到500～3000r/min，立即加入1.5mL酸吸收劑吡啶(吡啶的濃度為26ml/L)，反應30min出現爬桿現象之后撤掉恒溫冷凝乙醇浴，在室溫狀態下繼續反應兩個小時。靜置后抽濾，用水、乙醇多次洗滌沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到改性PPTA聚合物粉末。產率為88.9％。

附圖說明：由圖1可知，改性PPTA不僅保留了改性前聚合物的特征紫外吸收峰(230nm、265nm和)，同時在出現新的紫外吸收峰(200nm)，表明1,5-萘二胺單體被引入到PPTA分子鏈中。

由圖2可知，改性PPTA在120ppm出現屬于萘二胺的特征核磁共振峰，進一步表明成功地合成出來目標產物，即萘二胺改性PPTA。

從圖3可知，純PPTA及改性PPTA均呈現出典型結晶聚合物的特點，而改性PPTA的結晶度在一定程度上有所下降，使聚合物鏈變得松弛，有利于提高其溶解性。

從圖4所示，當1,5-DAN含量為20％時達到粘度最高點，而粘度在一定程度上可以表示分子量，即1,5-DAN含量為20％時分子量最高。

從圖5可知，隨著1,5-DAN含量的增加，結晶度基本上呈線性下降的趨勢，聚合物鏈變得松弛，有利于提高PPTA的溶解性。

由圖6可以看出，改性PPTA-H₂SO₄溶液在偏光顯微鏡下呈現出絢麗的色彩，圖像較清晰且能發現有明顯的液晶織構。以上現象說明合成的新型改性PPTA保持了純PPTA的液晶特性，可對此類改性PPTA進行批量生產用于液晶紡絲。

本專利以1,5-DAN含量為20％時合成的改性PPTA為典型例子，來闡明其熒光性質。由圖7的熒光發射光譜可以看出，1,5-萘二胺改性后的PPTA熒光強度大大增強。