專利名稱：可固化組合物和膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及可固化組合物、它們在膜制備中的應用以及這種膜在離子交換工藝中的應用。
背景技術：
離子交換膜用于許多應用，包括在例如流過式電容器(FTC)中用于凈化水的電去離子(EDI)、連續電去離子(CEDI)、電滲析(ED)、反向電滲析(EDR)和電容去離子；用于例如氟化物去除或酸回收的唐南(Donnan)或擴散滲析(DD);用于有機溶劑脫水的滲透蒸發；燃料電池；水電解(EL)或用于氯堿生產；以及其中通過離子滲透膜將兩股鹽濃度不同的液流分開來發電的逆電滲析(RED)。電去離子(EDI)是其中采用膜及電勢影響離子遷移而從含水液體中除去離子的水處理工藝。其與諸如常規離子交換的其他凈水技術的不同之處在于其不需要使用諸如酸或苛性鈉的化學物質。EDI可以用于生產超純水。電滲析(ED)和反向電滲析(EDR)是從水和其他流體中除去離子和其他帶電物質的電化學分離工藝。ED和EDR采用少量電運送這些物質通過由離子交換材料組成的膜從而產生分離的純化液流和濃縮液流。借助直流電(DC)電壓使離子穿過膜轉移，由于電流驅使離子穿過膜以除去待處理的液流中的鹽分，因此離子被從供給流體中去除。ED和EDR是適合用于生產飲用水的技術。離子交換膜還用于零排放脫鹽技術(ZDD)。膜電極組件(MEA)適用于多種應用，諸如電解、傳感器，尤其是燃料電池。流過式電容器(FTC)是采用帶電碳電極除去離子而不使用化學物質的減少總溶解固體(TDS)的有效裝置。離子交換膜的生產中的一個重要問題是如何提供具有最小缺陷的薄膜。期望的是，膜具有良好的選擇滲透性和低電阻。另外，期望膜具有強度，同時具有柔韌性。柔韌性是用于纏繞成緊密圓周結構的膜所必需的。膜還需要在較長時間內保持其物理完整性。期望的是，用于制備膜的方法不會導致過多卷曲。還期望膜能夠耐受它們可能接觸到的化學物質，例如，抗水解性。膜使用者要求獲得最低價格，這意味著用于膜的生產工藝是理論上便宜的并且膜應當能夠很容易地進行大量生產。US 5，037，858描述了由高pH的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的濃溶液制備陰離子選擇性膜。在實施例I中使用的組合物的PH為約13. 5并且該組合物不包含非固化鹽。US 2004/0203149描述了包含支撐性大孔凝膠的復合材料。在實施例I中，使包括交聯劑(N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑)、可固化離子化合物((3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨)、溶劑和光引發劑的組合物交聯以形成大孔凝膠。該凝膠被描述為機械性能極弱。該組合物不包含非固化鹽
發明內容
除了用于制備膜的快速工藝和通過該工藝制備的膜，以及這些膜的應用外，本發明還致力于提供適合用于制備膜的組合物。根據本發明的第一方面，提供了可固化組合物，包括(i)2. 5_50wt%的包含至少兩個丙烯酰胺基團的交聯劑；(ii)12-65Wt%的包含烯鍵式不飽和基團和陽離子基團的可固化離子化合物；以及(iii) IO-TOwt1^的溶劑； (iv)0_10wt%的自由基引發劑；以及(V)非固化鹽；其中，⑴與(ii)的摩爾比> O. 10。本發明的組合物具有良好的貯存穩定性，而且由此生產的膜還具有良好的選擇滲透性和抗水解性，甚至是在堿性條件下。這種貯存穩定性尤其適用于膜的連續生產，其中組合物的大儲存罐可以處于生產線上一段時間，或處于等待替換幾乎耗盡了的罐的儲存狀態。此外，該組合物不易于腐蝕膜生產設備，諸如罐和管道。許多膜的破裂強度也很好。在一個實施方案中，組合物的pH為1-12，更優選I. 5-11，尤其為2_10，更尤其為
3-9，特別是4-8，例如4-5或5-7。在另一實施方案中，組合物的pH不為1_12。在一個實施方案中，組合物不包含自由基引發劑，或還包含O. 005_10wt%的光引發劑。交聯劑優選以3_45wt %、更優選4_35wt %、尤其是5_25wt %或5_35wt %的量存在于組合物中。相對高的交聯劑含量通常導致高選擇滲透性并具有高電阻，而對于相對低的交聯劑含量來說，形成的膜結構更開闊，導致稍微降低的選擇滲透性。相對低的交聯劑含量容許更高含量的可固化離子化合物和更高的溶脹度，這兩者都可以用于獲得具有低電阻的膜。根據得到的膜的所需性質(其反過來取決于膜的預期應用)，選擇交聯劑與可固化離子化合物的比例。當期望膜具有低電阻時，組合物中所用的可固化離子單體的量優選為高，而為了容納較高量的可固化離子單體，則要降低交聯劑的量。因而，為了制備具有低電阻的膜，優選的交聯劑含量為4-20wt%，更優選6-18wt%，尤其是7-15wt%，更尤其是約IOwt%。采用該量的交聯劑，仍可以獲得具有良好選擇滲透性而不會過度溶脹的適當強度的膜。當期望膜具有極高選擇滲透性時，通常在組合物中選擇較高的交聯劑的量，優選以8-48wt %，更優選10-35wt%，例如12-30wt%的量存在。交聯劑優選具有兩個或三個丙烯酰胺基團，更優選兩個丙烯酰胺基團。交聯劑的分子量優選滿足方程式(YXm) >交聯劑的分子量其中，m是交聯劑中丙烯酰胺基團的個數；以及Y是120，優選105，更優選90，尤其優選85或77。優選上述Y的較低值，因為得到的交聯劑比Y較大時更有效地交聯。此外，具有上述Y的較低值的交聯劑具有較低的分子量，為較高量的可固化離子化合物留下空間，從而在相同程度的交聯和選擇滲透性的情況下達到更低的電阻。交聯劑優選具有分子式(I)
權利要求
1.一種可固化組合物，包含 (i)2.5-50wt%的交聯劑，所述交聯劑包含至少兩個丙烯酰胺基團； (ii)12-65wt%的可固化離子化合物，所述可固化離子化合物包含烯鍵式不飽和基團和陽離子基團； (iii)10-70wt%的溶劑； (iv)O-IOwt %的自由基引發劑；以及 (v)非固化鹽； 其中，⑴與(ii)的摩爾比> 0. 10。
2.根據權利要求I所述的組合物，其中，⑴與(ii)的摩爾比小于5。
3.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，組分⑴和組分(ii)相對于所述組合物的總重量的總wt %是30-88wt%。
4.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，包括2-50wt%的作為組分(V)的非固化鹽。
5.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，(i)與(ii)的摩爾比為至少0.15，并且，所述組合物包含20-65wt%的組分(ii)和2-30wt%的組分(V)。
6.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，所述溶劑包含水和水溶性有機溶劑。
7.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，包含0.005-10wt%的作為組分(iv)的光引發劑。
8.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，除了組分(i)和組分(ii)外，不包含烯鍵式不飽和化合物。
9.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，所述烯鍵式不飽和基團是丙烯酰胺基團或甲基丙烯酰胺基團。
10.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，包含 (i)5-35Wt%的交聯劑，所述交聯劑包含至少兩個丙烯酰胺基團； (ii)20-65wt %的可固化離子化合物，所述可固化離子化合物包含烯鍵式不飽和基團和陽離子基團；以及 (iii)16-45wt%的溶劑； (iv)0.01-2wt%的光引發劑;以及 (V) 3-40wt%的非固化鹽； 其中，(i)與(ii)的摩爾比為至少0. 15。
11.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，(i)與(ii)的摩爾比為至少0.15且小于I. 5。
12.一種用于制備膜的工藝，包括以下步驟 (i)將可固化組合物涂覆至支撐體；以及 (ii)固化所述組合物以形成膜； 其中，所述可固化組合物是如權利要求I至11中任一項所限定的。
13.根據權利要求12所述的工藝，其中，采用電子束或UV照射實施所述固化。
14.根據權利要求12或13所述的工藝，其中，通過采用電子束或UV光照射小于30秒的時間來固化所述組合物。
15.根據權利要求12至14中任一項所述的工藝，其中，借助于制造單元將所述可固化組合物連續地涂覆至移動支撐體，所述制造單元包括可固化組合物涂覆工作臺、用于固化所述組合物的照射源、膜收集工作臺以及用于將所述支撐體從所述可固化組合物涂覆工作臺移動至所述照射源和所述膜收集工作臺的裝置。
16.根據權利要求12至15中任一項所述的工藝，其中，將所述可固化組合物涂覆至以超過5m/min的速度移動的支撐體。
17.根據權利要求12至16中任一項所述的工藝，包括分離固化后的組合物和支撐體的另一步驟。
18.通過權利要求12至17中任一項所述的工藝獲得的或可獲得的膜。
19.權利要求18所述的膜作為離子交換膜在用于水凈化、脫鹽、廢水處理、電解、滲透蒸發或發電的離子交換工藝中的用途。
20.一種電滲析或逆電滲析單元，包含一個或多個根據權利要求18所述的膜。
21.一種流過式電容器器件，包含一個或多個根據權利要求18所述的膜。
22.一種燃料電池，包括一個或多個根據權利要求18所述的膜。
23.一種擴散滲析裝置，包括一個或多個根據權利要求18所述的膜。
24.一種膜電極組件，包括一個或多個根據權利要求18所述的膜。
全文摘要
一種可固化組合物，包含(i)2.5-50wt％的包含至少兩個丙烯酰胺基團的交聯劑；(ii)12-65wt％的包含烯鍵式不飽和基團和陽離子基團的可固化離子化合物；(iii)10-70wt％的溶劑；(iv)0-10wt％的自由基引發劑；以及(v)非固化鹽；其中，(i)與(ii)的摩爾比＞0.10。該組合物用于制備離子交換膜。
文檔編號B01J41/14GK102686621SQ201080056882
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月9日 優先權日2009年12月16日
發明者亞茨科·赫辛, 哈羅·安特尼, 巴斯蒂安·范貝爾胡姆 申請人:富士膠片制造歐洲有限公司