可固化組合物和膜的制作方法
【專利摘要】一種可通過組合物固化獲得的膜，該組合物包括：（i）可固化化合物，包括至少兩個（甲基）丙烯酸基團和一磺酸基團，且可固化化合物的分子量滿足下列等式：MW<(300+300n)，其中：MW是所述可固化化合物的分子量；n的值為1、2、3或4，且n是存在于所述可固化化合物中的磺酸基團的數量；以及可選擇地（ii）具有一個烯屬不飽和基團的可固化化合物；其中，包括至少兩個（甲基）丙烯酸基團的可固化化合物的摩爾分數（相對于存在于組合物中的可固化化合物的總摩爾數）為至少0.25。
【專利說明】可固化組合物和膜
【技術領域】
[0001]本發明涉及可固化組合物，該可固化組合物在膜制備中的應用以及該膜在離子交換工藝中的應用。
【背景技術】
[0002]離子交換膜在可以應用于多種應用中，包括電去離子(EDI)、連續電去離子(CEDI )、電滲析(ED)、頻繁倒極電滲析(EDR)和在例如用于水的凈化的流過式電容器(FTC)中使用的電容去離子、用于例如氟化物的去除或酸的回收的唐南(Donnan)或擴散滲析(DD)、用于有機溶劑脫水的滲透蒸發、燃料電池、水的電解(EL)或用于氯堿生產、以及反向電滲析(RED)，其中，從通過離子滲透膜分隔開的兩種不同鹽濃度的料流中產生電流。
[0003]EDI是水處理工藝，其中，使用膜和影響離子傳輸的電勢將離子從水溶液中去除。其不同于諸如傳統離子交換的其他凈水技術，在EDI中，不需要使用諸如酸或苛性鈉的化學物質。EDI可用于生產超純水。
[0004]ED和EDR是從水和其他液體中去除離子和其他帶電物質的電化學分離工藝。ED和EDR使用少量電流以將這些物質傳輸穿過由離子交換材料組成的膜，從而產生分離純化的且濃縮的料流。離子通過直流(DC)電壓的方式傳輸穿過膜，且當電流驅動離子穿過膜時，從給水中去除離子以除去工藝料流中的鹽分。ED和EDR是用于生產飲用水的適合的技術。離子交換膜也用于零液體排放(ZLD )和零排放脫鹽(ZDD )。
[0005]膜電極組裝(MEA)表現出其適用于諸如電解、傳感器并且尤其是燃料電池的各種應用。
[0006]離子交換膜的生產中的重要問題之一是如何提供具有最小缺陷的薄膜。期望膜具有良好選擇滲透性和低電阻。此外，期望膜是堅固的同時是柔性的。繞成緊圓周結構的膜需要柔性。膜也需要在持續的一段時間內保持其物理完整性。用于制備膜的期望的方法不應引起過度卷曲。也期望膜對其能夠接觸到的化學物質具有抗性，例如，耐水解性。在與水接觸時的低溶脹性對于預期在含水環境中使用的膜而言也可以是有益的。
[0007]膜的使用者要求可能的最低價格，這意味著用于膜的生產工藝是理想化地廉價且膜可以具有容易大量生產的能力。
[0008]US2007/0196721描述了用于燃料電池的高分子量可交聯磺化共聚物。
[0009]US3, 531，442和US4，034，001描述了用于纖維、塑料和樹脂的制備的雙酰胺聚合物。

【發明內容】

[0010]除了用于制備膜的快速工藝和由該工藝制備的膜之外，本發明試圖提供適合在膜的制備所使用的組合物。
[0011]根據本發明的第一方面，提供了一種可以通過固化組合物獲得的膜，其包括:
[0012]( i )可固化化合物，包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團和一磺酸基團，并且具有滿足下列等式的分子量，等式如下:
[0013]MW< (300+300n)
[0014]其中:
[0015]MW是所述可固化化合物的分子量；及
[0016]η的值為1、2、3或4，并且η為所述可固化化合物中存在的磺酸基團的數量；
[0017]以及可選擇地(ii)具有一個烯屬不飽和基團的可固化化合物；其中，包括至少兩個(甲基)丙烯酸團的可固化化合物的摩爾分數(相對于組合物中存在的可固化化合物的總摩爾數而言)為至少0.25。
[0018]在本說明書(包括權利要求)中，動詞“包括”和其變換形式使用其非限制性意義，其表示包括在該詞之后的物品，但是不排除未明確提到的物品。此外，除非上下文清楚地要求是一種元素或僅有一種元素，否則通過不定冠詞“一”或“一個”修飾的元素不排除存在多于一種元素的可能。因此不定冠詞“一”或“一個”通常是指“至少一種”。術語“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸或丙烯酸”。術語(甲基)丙烯酰胺基團是指“甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺”。
[0019]在本說明書中，包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團的可固化化合物的摩爾分數(相對于存在于組合物中的可固化化合物的總摩爾數而言)通常縮寫為“MF”。MF可以按以下方式進行計算:
[0020]MF=M 聚/(M 總)
[0021]其中:
[0022]Mik是存在于組合物中的包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團的可固化化合物的摩爾數；以及
[0023]M @是存在于組合物中的可固化化合物的總摩爾數。
[0024]例如，包括0.3摩爾的雙(丙烯酰胺基)-2_甲基丙烷-2-磺酸(S卩，0.3摩爾的Md、0.2摩爾的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(即，另外0.2摩爾的Mik)和1.1摩爾的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(即，1.1摩爾的不包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團的可固化化合物)的組合物的 MF 將為(0.3+0.2)/ (0.3+0.2+1.1) =0.31。
[0025]作為(甲基)丙烯酸基團的實例，其可以涉及丙烯酸基團(H2C=CHCO-)和甲基丙烯酸基團(H2C=C (CH3) CO-),尤其是丙烯酸酯基團(H2C=CHC02-)、甲基丙烯酸酯基團(H2C=C (CH3) CO2-)、丙烯酰胺基團(H2C=CHCONH-)和甲基丙烯酰胺基團(H2C=C (CH3) CONH-)。
[0026]至少兩個(甲基)丙烯酸基團可以彼此相同、彼此不同、或者一些可以彼此相同而其他不同。例如，至少兩個(甲基)丙烯酸基團可以全部是丙烯酸基團(例如，全部是丙烯酸酯基團或全部是丙烯酰胺基團，因此彼此相同)，或者它們可包括一個甲基丙烯酸基團和一個丙烯酸基團(即，它們彼此不同)。在另一個實施例中，至少兩個(甲基)丙烯酸基團包括一個或多個甲基丙烯酸酯基團和一個或多個甲基丙烯酰胺基團，即，至少兩個彼此不同。甲基丙烯酸酯基團和甲基丙烯酰胺基團的進一步的變換也是可能的。
[0027]在一個實施例中，至少兩個(甲基)丙烯酸基團包括一個或兩個丙烯酰胺基團，且在另一個實施例中，至少兩個(甲基)丙烯酸基團全部是甲基丙烯酸酯基團，特別地，全部是丙烯酸酯基團。
[0028]組分(i )包括一個或多個磺酸基團，其為游離酸的形式，或優選地部分或全部為鹽的形式。優選的鹽是鋰鹽、銨鹽、鈉鹽和鉀鹽以及包括它們的兩種或多種的混合物。
[0029]組分(i)優選地具有兩個、三個或四個(甲基)丙烯酸基團，更優選地為兩個、三個或四個丙烯酸基團，特別地為兩個丙烯酸基團。
[0030]在組分(i)和(ii)(當存在時)中，優選的(甲基)丙烯酸基團是丙烯酸基團，因為它們比甲基丙烯酸基團更容易發生反應，因此當使用丙烯酸基團時，可以更快地獲得膜。優選的丙烯酸基團是丙烯酰胺基團，因為它們對水解特別穩定。
[0031]當組合物沒有組分(ii)時，組分(i)將可以是組合物中存在的僅有的可固化組分。在這樣的情況下，MF的值為I。
[0032]組分(i)可包括一種或多于一種的包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團和一磺酸基團的可固化化合物。
[0033]具有滿足上述等式的分子量的可固化化合物可提供具有特別良好的選擇滲透性和低電阻的膜。優選地，組分(i )的MW〈 (200+200n)，更優選地，MW< (150+150n)，其中，如上文所述限定欄和η。低欄是優選的，這是由于在產物膜中可獲得更高的電荷密度(離子交換容量)。
[0034]包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團和磺酸基團的可固化化合物優選地為化學式(I)的化合物:
[0035]
【權利要求】
1.一種可通過組合物固化獲得的膜，包括: (I)可固化化合物，包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團和一磺酸基團，且所述可固化化合物的分子量滿足下列等式:
MW<(300+300n) 其中: MW是所述可固化化合物的分子量；以及 η的值為1、2、3或4，且η是所述可固化化合物中存在的所述磺酸基團的數量； 以及可選地(ii)具有一個烯屬不飽和基團的可固化化合物； 其中，相對于所述組合物中存在的可固化化合物的總摩爾數，包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團的可固化化合物的摩爾分數為至少0.25。
2.根據權利要求1所述的膜，其中，所述組合物進一步包括自由基引發劑。
3.根據前述權利要求中的任一項所述的膜，其中，所述組合物進一步包括水或包含水和水溶性有機溶劑的混合物。
4.根據前述權利要求中的任一項所述的膜，其中，組分(i)中的所述(甲基)丙烯酸基團是(甲基)丙烯酰胺基團。
5.根據前述權利要求中的任一項所述的膜，其中，組分(ii)進一步包括陰離子基團。
6.根據前述權利要求中的`任一項所述的膜，其中，組分(i)包括具有化學式(I)的化合物:
7.一種包括具有化學式(I’)的結構單元的膜:
8.根據前述權利要求中的任一項所述的膜，所述膜的IEC至少為所述組合物的總干重的 3.5meq/g0
9.一種組合物,包括: (i)2wt%至80wt%的可固化化合物,包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團和一磺酸基團，且所述可固化化合物的分子量滿足下列等式:
MW<(300+300n) 其中: MW是所述可固化化合物的分子量 '及 η的值為1、2、3或4，且η是所述可固化化合物中存在的所述磺酸基團的數量； (ii)lwt%至70wt%的具有一個烯屬不飽和基團的可固化化合物； (iii)Owt%至40wt%的可固化化合物,包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團且不包括磺酸基團； (iv)Owt%至10wt%的自由基引發劑；以及 (V) 15wt% 至 70wt% 的溶劑。 其中，相對于所述組合物中存在的可固化化合物的總摩爾數，包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團的可固化化合物的摩爾分數為至少0.25。
10.根據權利要求9所述的組合物，包括: (i)4wt%至70wt%的可固化化合物,包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團和一磺酸基團，且所述可固化化合物的分子量滿足下列等式:
MW<(300+300n) 其中: MW是所述可固化化合物的分子量；以及 η的值為1、2、3或4，且η是所述可固化化合物中存在的磺酸基團的數量； (ii)10wt%至60wt%的具有一個烯屬不飽和基團的可固化化合物； (iii)0wt%至30wt%的可固化化合物,包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團且不包括磺酸基團； (iv)0.lwt%至10wt%的自由基引發劑；以及 (V) 25被％至45wt%的溶劑，包括水或包含水和水溶性有機溶劑的混合物；其中，相對于所述組合物中存在的可固化化合物的總摩爾數，包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團的可固化化合物的摩爾分數為至少0.35。
11.一種根據權利要求9或10所述的組合物，其中，組分(ii )進一步包括陰離子基團。
12.—種組合物，包括: (i)5wt%至75wt%的可固化化合物,包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團和一磺酸基團，且所述可固化化合物 的分子量滿足下列等式:
MW<(300+300n) 其中: MW是所述可固化化合物的分子量；以及 η的值為1、2、3或4，且η是所述可固化化合物中存在的磺酸基團的數量； (ii)0wt%至60wt%的具有一個烯屬不飽和基團的可固化化合物； (iii)0wt%至30wt%的可固化化合物,包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團且不包括磺酸基團； (iv)0.lwt%至10wt%的自由基引發劑；以及 (V) 20wt% 至 45wt% 的溶劑； 其中，相對于所述組合物中存在的可固化化合物的總摩爾數，包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團的可固化化合物的摩爾分數為至少0.25。
13.一種用于制備膜的工藝，包括以下步驟: a)對支持件施用組合物；以及 b)固化所述組合物以形成膜； 其中，所述組合物包括: (i )可固化化合物，包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團和一磺酸基團，且所述可固化化合物的分子量滿足下列等式:
MW<(300+300n) 其中: MW是所述可固化化合物的分子量；以及 η的值為1、2、3或4，且η是所述可固化化合物中存在的磺酸基團的數量； 以及可選擇地(ii)具有一個烯屬不飽和基團的可固化化合物； 其中，相對于所述組合物中存在的可固化化合物的總摩爾數，包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團的可固化化合物的摩爾分數為至少0.25。
14.根據權利要求13所述的工藝，其中，所述組合物是權利要求9、10、11或12限定的組合物。
15.根據權利要求13或14所述的工藝，其中，使用電子束或UV輻射實施固化。
16.根據權利要求15所述的工藝，其中，在少于30秒的時間內通過使用電子束或UV光線的輻射固化所述組合物。
17.根據權利要求13至16中任一項所述的工藝，其中，通過制造單元對移動的支持件連續地施用所述組合物，所述制造單元包括組合物施用工作臺、用于固化所述組合物的輻射源、膜收集工作臺以及用于將所述支持件從所述組合物施用工作臺移動至所述輻射源和所述膜收集工作臺的工具。
18.根據權利要求13至17中任一項所述的工藝，其中，對移動速度超過5m/min的所述支持件施用所述可固化組合物。
19.權利要求1至8中任一項所述的膜在液體、蒸汽或氣體的分離或純化中的應用。
20.包括一個或多個根據權利要求1至8中任一項所述的聚合物膜的電滲析單元或反向電滲析單元、流過式電容器器件、電去離子模塊、連續電去離子模塊、燃料電池、擴散滲析裝置、膜蒸餾模塊或 膜電極組件。
【文檔編號】B01D67/00GK103687664SQ201280035834
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年7月5日 優先權日:2011年7月19日
【發明者】巴斯蒂安·范貝爾胡姆, 威廉·范巴克, 亞茨科·赫辛 申請人:富士膠片制造歐洲有限公司