專利名稱：食品中殘留農獸藥的動態超熱液態水萃取裝置和方法
技術領域：
本發明涉及食品中殘留農獸藥的萃取裝置和方法，尤其是涉及一種針對食品中殘留農獸藥的動態超熱水萃取裝置和方法，屬于食品檢測領域。
背景技術：
樣品前處理技術是食品分析檢測的最關鍵步驟之一。食品樣品中的目標化合物一般含量極小，基體復雜、干擾物多，不合適的前處理過程往往會導致檢測周期冗長，試劑消耗加劇，甚至最終分析檢測的失敗，因此加強樣品前處理技術的研究，提高對食品樣品中殘留農獸藥的提取效率，減少有毒害試劑的用量，對于保障國家的食品安全、環境質量、人體健康具有重大意義。超熱液態水是指在一定壓力下，加熱到100°C以上臨界溫度以下的高溫，仍然保持液體狀態的水。超熱液態水與常溫常壓下的水在性質上有較大的差別常溫常壓下水是極性很大的溶劑(ε =80)，它能很好地溶解極性有機化臺物，但對中極性和非極性有機化合物溶解度非常小。而根據液體水的物理性質.在一定的壓力下水的極性隨溫度的升高而降低，與壓力的變化基本無關，所以通過對超熱液態水溫度和壓力的控制可以改變水的極性、 表面張力和粘度，使其對室溫下在水中溶解度低的疏水性有機物具有良好的溶解能力。研究證實，水在250°C時介電常數(O為27，介于常溫常壓下乙醇(ε =24)和甲醇(ε = 33)之間，可極大的增加苯并芘、百菌清和丙唑嗪等化合物在水中的溶解度。與其它前處理技術相比，超熱液態水萃取是一種環保、簡便、快速的樣品前處理技術，萃取時間通常小于60分鐘，可以明顯地提高前處理速度；而且全過程采用純水作為萃取溶劑，其有機溶劑的使用量可以降低到較小體積，是一種沒有污染的綠色萃取技術；技術對設備要求不高，僅需要液相泵，加熱器，管閥等簡單的裝置即可實現。超熱液態水萃取的難點在于萃取結束后，系統由相對高溫高壓的狀態回復室溫常壓時，水的極性急劇增強，萃取到水中的中等極性和非極性物質會有一部分重新分配到樣品基體中，存在一個樣品/水體平衡。Hawthorne等通過超熱液態水萃取土壤沉積物中的多氯聯苯PCBs，就加入了氘化的PCB103和PCB169作為內標進行校正，結果表明，超熱液態水萃取出來的PCBs在水降溫過程中只有1-3%保留在水中。為了避免這種情況的發生，不少學者采用了萃取過程中加入吸附材料的方式進行改進，如使用苯乙烯-二乙烯基苯萃取片和活性碳纖維等，但這些吸附材料往往需要降溫后再解吸附，此時萃取目標物也會出現重新分配，因此如何避免萃取后的重新分配是超熱液態水萃取技術應用的關鍵。

發明內容
本發明的目的在于克服超熱液態水萃取后重新分配的問題，提供了一種具有動態萃取和固相吸附功能的超熱液態水萃取裝置，該裝置能夠及時分離萃取目標物和基質，并通過吸附填料的富集和最終的洗脫，實現超熱液態水動態萃取過程。本發明的另一個目的在于提供一種食品中殘留農獸藥的動態超熱液態水萃取方法。
本發明提供的動態超熱液態水萃取裝置通過如下方案實現該裝置主要由液體輸送泵1、液體輸送泵2、控溫箱5、萃取池6和吸附管7組成。 液體輸送泵1通過不銹鋼預熱線圈4與萃取池6連接，向萃取池輸送水。不銹鋼預熱線圈4 為長約細的盤繞線圈，入口端由控溫箱伸出與液體輸送泵1連接，其余部分均處于控溫箱內，保證液態水在連續流動過程中最終達到控制溫度。裝填樣品基質的萃取池6位于控溫箱5內，由控溫箱的電子溫控系統控制萃取溫度。吸附管內裝填吸附材料，其入口端通過切換閥3分別與液體輸送泵2和控溫箱內的萃取池6相連，在萃取過程中連接萃取池，實現目標物的吸附，在洗脫過程中連接液體輸送泵2，接受泵2輸送的乙腈等有機溶劑，實現目標物的洗脫。吸附管的出口端連接流速控制閥8，通過流速的控制維持體系的壓力和萃取洗脫的速度。所述萃取池6和吸附管7均為耐高溫、高壓的不銹鋼材質的圓柱狀裝置 (4. 6mmX50mm或IOmmXlOOmm)，兩端均有可拆卸的不銹鋼旋蓋，兩端均有出口，旋蓋內附有不銹鋼的篩板，防止粉狀樣品基質堵塞管線流路，并以聚四氟乙烯材料作為密封環，保證系統的氣密性。本裝置的工作過程如下(1)在萃取池中裝填樣品基質，在吸附管中裝填吸附填料，將兩者連接到動態萃取體系中；(2)調整切換閥連接萃取管和吸附管，打開流速控制閥，利用液體輸送泵1使整個體系充滿水，然后停泵，根據萃取溫度預熱體系20-30min ；(3)開泵1，并通過流速控制閥控制液體流速進行動態連續萃取；(4)經過一定時間的萃取后，停止泵1，調整切換閥連接泵2與吸附管，打開泵2，洗脫目標物。本發明提供的針對食品中殘留農獸藥的動態超熱液態水萃取方法通過如下方案實現借助泵的推動保持超熱液態水在體系中連續流動，將農獸藥從食品基質中萃取出來， 并通過時刻進行的基質與超熱液態水之間的溶解-吸附平衡，及時將目標藥物轉移至吸附管，從而避免普通超熱液態水萃取后的“基質反萃”效應，最終通過泵的切換，用少量有機溶劑將目標藥物從吸附管中洗脫下來，實現食品中殘留農獸藥的萃取。本發明所述的動態超熱液態水萃取方法包括如下步驟(1)根據食品基質的類別、狀態和相應性質選擇不同內徑的萃取池，對于干燥且具有高溶脹性的樣品選擇內徑4. 6mm的萃取池，經研磨過篩(80目)后取0. 2g與0. 5g 60-100 目的分散劑海砂混合均勻；對于低溶脹性或含水樣品選擇內徑IOmm的萃取池，研磨或剪切成碎丁狀，取2g與10g60-100目的海砂混合均勻。(2)對于高溶脹性的樣品，裝填萃取池時須在池中預留一定的空間(1/4-1/5)，在 4. 6mm內徑的萃取管內填入0. 7g混合物后一般無須再裝填分散劑海砂；對于低溶脹性的樣品，在IOmm的萃取池內填入12g混合物后，再以海砂填實剩余空間，以增加萃取效率。萃取池裝填完畢后接入控溫箱內。(3)在內徑4. 6mm的吸附管內填入0.5-1. Og的C18填料，將吸附管連接至體系中；(4)調整切換閥使萃取池連接吸附管，打開流速控制閥，利用液體輸送泵1使整個體系充滿水，然后停泵，將控溫箱的溫度設定至90-120°C，預熱20-30min ；
(5)打開液體輸送泵1，設定流速0.5-1.0mL/min，控制流速控制器約每分鐘2滴，
在萃取溫度下保持萃取lh，停泵。(6)調整切換閥連接液體輸送泵2和吸附管，用5-10mL有機溶劑洗脫目標物。對于氣相色譜檢測的農獸藥用IOmL乙腈洗脫，加入6g氯化鈉鹽析分層，取上層清液的一半氮吹至干，用200 μ L丙酮復溶。對于液相色譜檢測的農獸藥用IOmL甲醇洗脫，氮吹至近干， 用流動相定容。本發明的優點(1)本發明裝置利用動態裝置進行超熱液態水的萃取，有效地克服了因降溫過程中目標物的重新分配所造成的萃取效率低下的缺陷。(2)本發明裝置利用切換閥實現萃取與洗脫兩個操作過程，簡化了操作流程，保證了操作的連續性。(3)本發明方法針對不同類別的食品基質，可以靈活地選擇不同尺寸的萃取池和裝填模式；同時也可以根據目標物的檢測儀器不同而選擇不同的洗脫處理方式。(4)本發明方法以超熱液態水取代常規有機溶劑的萃取，減少了有毒有害的有機溶劑的使用量，有利于操作人員的健康和環境的保護。(5)本發明裝置和方法將超熱液態水萃取與C18填料固相吸附技術聯用，使目標物經萃取后即時由填料吸附富集，便于集中洗脫，避免了后續的液液分配等繁冗復雜的操作，能明顯提高萃取效率，縮短操作時間，是一種高效、低耗、環保、具有良好應用前景的食品中殘留農獸藥萃取技術。


附圖為本發明食品中殘留農獸藥動態超熱液態水萃取裝置的結構示意圖，其中1 和2為液體輸送泵，3為切換閥，4為不銹鋼預熱線圈，5為控溫箱，6為萃取池，7為吸附管， 8為流速控制閥。
具體實施例方式實施例1 茯苓中有機氯農藥的動態超熱液態水萃取將茯苓樣品粉碎，研磨過篩(80目)，稱取約0.2g樣品粉末，添加0. lmg/kg的12 種有機氯混合標準，放置過夜后與0. 5g海砂(60-100目)混合均勻，裝入內徑為4. 6mm的萃取池內，以超熱液態水進行萃取，液體輸送泵1流速0. 5mL/min，萃取溫度120°C，萃取時間 60min。萃取完成后，用IOmL乙腈洗脫，經氯化鈉鹽析，取上層清液一半氮吹至干，用200 μ L 丙酮復溶，0. 22 μ m膜過濾，以氣相色譜進行檢測。檢測結果見表1。表1 茯苓中添加0. Img/kgl2種有機氯標準的動態超熱液態水萃取回收率(％，η =6)
權利要求
1.食品中殘留農獸藥的動態超熱液態水萃取裝置，由液體輸送泵、控溫箱，萃取池和吸附管構成，其特征在于控溫箱內包含不銹鋼預熱線圈和萃取池。
2.根據權利要求1所述的食品中殘留農獸藥的動態超熱液態水萃取裝置，其特征在于萃取池入口端通過不銹鋼預熱線圈與液體輸送泵相連接，將水泵入萃取池；萃取池的出口端通過切換閥與吸附管相連接，將萃取目標物轉移至吸附管，并由吸附管出口端的流速控制閥控制流速，維持系統壓力；切換閥與另一液體輸送泵連接，在洗脫過程中向吸附管泵入有機溶劑。
3.根據權利要求1所述的食品中殘留農獸藥的動態超熱液態水萃取裝置，其特征在于萃取池和吸附管均為耐高溫、高壓的不銹鋼材質的圓柱狀裝置G.6mmX50mm或 IOmmXlOOmm)，兩端均有可拆卸的不銹鋼旋蓋，兩端均有出口，旋蓋內附有不銹鋼的篩板，并以聚四氟乙烯材料作為密封環。
4.食品中殘留農獸藥的動態超熱液態水萃取方法，其特征在于包括如下步驟(1)根據食品基質的類別、狀態和相應性質選擇不同內徑的萃取池及裝填模式，將粉碎后的樣品與分散劑混合后填入萃取池，接入控溫箱內。(2)在吸附管內填入的C18填料，連接至體系中。(3)調整切換閥使萃取池連接吸附管，使整個體系充滿水，將控溫箱的溫度設定至 90-120°C，預熱 20-30min。(4)打開液體輸送泵，設定流速0.5-1. OmL/min,控制流速控制器約每分鐘2滴，在萃取溫度下保持萃取Ih。(5)調整切換閥連接吸脫用的液體輸送泵和吸附管，用有機溶劑洗脫目標物，最終以氣相色譜或液相色譜檢測。
5.根據權利要求4所述的食品中殘留農獸藥的動態超熱液態水萃取方法，其特征在于所述的裝填模式要根據樣品溶脹性決定，對于高溶脹性樣品，裝填時預留1/4-1/5萃取池空間；對于低溶脹性樣品，以分散劑填實。所述的分散劑為60-100目的海砂。
全文摘要
本發明食品中殘留農獸藥的動態超熱液態水萃取裝置與方法，涉及一種針對食品中殘留農獸藥的動態超熱液態水萃取裝置和方法。該裝置由液體輸送泵，控溫箱，萃取池和吸附管構成。控溫箱體內包括不銹鋼預熱線圈和萃取池。吸附管、萃取池和液體輸送泵通過切換閥連接，根據操作需要進行切換。本發明方法將超熱液態水萃取與C18填料固相吸附技術相結合，提高了萃取效率，簡化了操作步驟，并可依據食品類別的差異選擇不同的萃取池尺寸和裝填洗脫模式，是一種高效、低耗、環保、具有良好應用前景的食品中殘留農獸藥萃取新技術。
文檔編號B01D11/02GK102527083SQ20121000228
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者孫祥麗, 宓捷波, 林安清 申請人:天津出入境檢驗檢疫局動植物與食品檢測中心