專利名稱：一種費托合成催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種費托合成催化劑及其制備和應用。
背景技術：
費托合成，是指合成氣在催化劑上轉化成烴類的反應，產物包括烷烴和烯烴，經深加工可制備優質液體燃料，如優質柴油，航空煤油等。隨著全球石油資源越來越稀缺，原油價格日益波動，人們對環境保護的日益重視。利用煤和天然氣通過費托合成生產清潔燃料等烴類產品越來越受到人們的重視。常用的工業化費托合成催化劑有鈷基和鐵基兩種。鈷基催化劑相對于鐵基具有長壽命和低的水汽變換活性等優點，但鐵基具有進氣氫碳比不敏感、價格便宜等優勢。費托合成反應器主要有固定床，漿態床和流化床。前兩者用于低溫費托合成，而后者用于高溫費托合成。由于費托合成是強放熱反應，因此具有較好的傳熱和在線裝填能力的漿態床相對于固定床反應器在低溫費托合成反應方面具有明顯的優點。但催化劑在漿態床反應器內催化劑較易失活，影響反應的穩定操作；此外催化劑相互間碰撞摩擦十分嚴重，易產生細粉，影響生成的蠟與催化劑分離，同時影響蠟產品的提質升級。文獻Studies in Surface Science and Catalysis, 143, 2002, 55-65 介紹了一種采用正硅酸乙酯(TEOS)的無水乙醇溶液浸潰氧化鋁載體并用該載體制備費托合成催化劑的方法；US20090209413公開了一種采用單硅酸水溶液改性氧化鋁制備費托催化劑的方法。采用硅表面改性氧化鋁載體制備用于漿態床反應器的費托合成催化劑，可明顯提高催化劑的耐磨性能。但是，該由此制備的催化劑也存在活性較低、甲烷選擇性較高的缺點。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種新的、具有較好耐磨性能及活性和選擇性的費托合成的催化劑以及該催化劑的制備方法及其應用。本發明涉及以下內容:1、一種費托合成催化劑，含有載體和負載在該載體上的選自鐵和/或鈷活性金屬組分，其特征在于，所述載體為一種由硅和選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分表面改性的多孔性耐熱無機氧化物成型物，以元素計并以所述載體為基準，所述娃的含量為0.3-3.5重量所述二價金屬組分的含量為0.2-5重量％。2、根據I所述的催化劑，其特征在于，以元素計并以所述載體為基準，所述硅的含量為0.5-3重量所述二價金屬組分的含量為0.4-4.5重量％。3、根據2所述的催化劑，其特征在于，以元素計并以所述載體為基準，所述硅的含量為0.5-2.8重量所述二價金屬組分的含量為0.4-4重量％。4、根據I所述的催化劑，其特征在于，所述選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分為N1、Cu、Zn、Co、Mg、Ca和Ba中一種或幾種。
5、根據4所述的催化劑，其特征在于，所述選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分為N1、Zn、Co和Mg中的一種或幾種。6、根據I所述的催化劑，其特征在于，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。7、根據6所述的催化劑，其特征在于，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種。8、根據1、6或7任一項所述的催化劑，其特征在于，所述多孔性耐熱無機氧化物的比表面積為100-250米2/克，孔容為0.3-0.8毫升/克。9、根據I所述的催化劑，其特征在于，所述載體為平均粒徑為20-150微米的微球。10、根據9所述的催化劑，其特征在于，所述載體為平均粒徑為30-120微米的微球。11、根據10所述的催化劑，其特征在于，所述載體為平均粒徑為40-100微米的微球。12、根據I所述的催化劑，其特征在于，以元素計并以催化劑為基準，所述選自鐵
和/或鈷金屬組分的含量為5 70重量％。13、根據12所述的催化劑，其特征在于，以元素計并以催化劑為基準，所述選自鐵
和/或鈷金屬組分的含量為10 50重量％。14、根據13所述的催化劑，其特征在于，以元素計并化劑為基準，所述選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為12 30重量％。15、根據I所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一種或幾種助劑金屬組分，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過10重量％。16、根據15所述的催化劑，其特征在于，所述助劑金屬組分選自La、Zr、W或Mn中的一種或幾種，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過6重量％。17、根據I或15所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種助劑金屬組分，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過0.3重量％。18、根據17所述的催化劑，其特征在于，所述助劑金屬組分選自Ru、Pt或Pd中的一種或幾種，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過0.15重量％。19、一種費托合成催化劑的制備方法,包括制備載體并在載體上負載選自鐵和/或鈷的活性金屬組分，其特征在于，所述載體為一種由硅和選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分表面改性的多孔性耐熱無機氧化物成型物，以元素計并以所述載體為基準，所述硅的含量為0.3-3.5重量％，所述二價金屬組分的含量為0.2-5重量％，所述載體的制備方法包括:
(I)制備多孔性耐熱無機氧化物的成型物；(2)用含硅化合物的溶液浸潰步驟(I)得到的成型物，之后進行干燥；(3)用含選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分化合物的溶液浸潰步驟(2)得到的產物，之后進行干燥并焙燒；其中，所述的干燥的條件包括:溫度為80_350°C，時間為1-24小時；所述的焙燒條件包括:溫度為300-900°C，時間為0.5-12小時。20、根據19所述的方法，其特征在于，以元素計并以所述載體為基準，所述硅的含量為0.5-3重量所述二價金屬組分的含量為0.4-4.5重量％ ;所述的干燥的條件包括:溫度為100-300°C，時間為2-12小時；所述的焙燒條件包括:溫度為350-850°C，時間為1_8小時。21、根據20所述的方法，其特征在于，以元素計并以所述載體為基準，所述硅的含量為0.5-2.8重量％，所述二價金屬組分的含量為0.4-4重量％ ;所述的焙燒條件包括:溫度為550-800°C，時間為2-6小時。22、根據19所述的方法，其特征在于，所述選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分為N1、Cu、Zn、Co、Mg、Ca和Ba中一種或幾種。23、根據22所述的催化劑，其特征在于，所述選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分為N1、Zn、Co和Mg中的一種或幾種。24、根據19所述的方法，其特征在于，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。25、根據24所述的方法，其特征在于，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種。26、根據19、24或25任一項所述的方法，其特征在于，所述多孔性耐熱無機氧化物的比表面積為100-250米2/克，孔容為0.3-0.8毫升/克。27、根據19所述的方法，其特征在于，所述載體為平均粒徑為20-150微米的微球。28、根據27所述的方法，其特征在于，所述載體為平均粒徑為30-120微米的微球。29、根據28所述的方法，其特征在于，所述載體為平均粒徑為40-100微米的微球。30、根據19所述的方法，其特征在于，所述在載體上負載所述選自鐵和/或鈷金屬組分的方法為浸潰法，以元素計并以催化劑的為基準，所述的浸潰使所述催化劑中選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為5 70重量％。31、根據30所述的方法，其特征在于，以元素計并以催化劑的為基準，所述的浸潰使所述催化劑中選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為10 50重量％。32、根據31所述的方法，其特征在于，以元素計并以催化劑的為基準，所述的浸潰使所述催化劑中選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為12 30重量％。33、根據19所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一種或幾種助劑金屬組分的步驟，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過10重量％。
34、根據33所述的方法，其特征在于，所述助劑金屬組分選自La、Zr、W或Mn中的一種或幾種，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過6重量％。35、根據19或33所述的催化劑，其特征在于，所述方法中包括引入選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種助劑金屬組分的步驟，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過0.3重量％。36、根據35所述的催化劑，其特征在于，所述助劑金屬組分選自Ru、Pt或Pd中的一種或幾種，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過0.15重量％。37、一種費托合成方法，包括在費托合成反應條件下將一氧化碳和氫氣的混合物與催化劑接觸反應，其特征在于，所述催化劑為前述權利要求1-18任一項權利要求所述的催化劑。按照本發明提供的催化劑，其中，所述的多孔性耐熱無機氧化物選自常用作催化劑載體和/或基質的各種耐熱無機氧化物中的一種或幾種。例如，選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。進一步優選其中比表面積為100-250米2/克，孔容為0.3-0.8毫升/克的多孔性耐熱無機氧化物。它們可以是市售的商品，也可以是采用任意的現有方法制備。例如，選自市售的或采用任意的現有技術制備的多孔性耐熱無機氧化物的前身物進行焙燒的方法制備。所述焙燒的方法和條件為制備催化劑載體慣用的焙燒的方法和條件。例如，所述所述焙燒的方法為在空氣氣氛下進行焙燒，所述焙燒的條件包括:焙燒溫度為300°C _900°C，優選350°C _850°C，進一步優選為550°C _800°C，焙燒時間為0.5小時-12小時，優選I小時-8小時，進一步優選為2小時-6小時。按照本發明提供的催化劑，其中所述的成型載體視不同要求可以制成各種可滿足要求的形狀，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規方法進行，例如，當所需成型載體的形狀為可滿足漿態床需要的微球時，所述的多孔性耐熱無機氧化物成型物可以通過制備其前身物(例如，氧化鋁的前身物擬薄水鋁石)，之后，將該前身物噴霧干燥并焙燒的方法制備。也可以是通過購買市售的可滿足要求的所述多孔性耐熱無機氧化物的前身物粉體(例如，經噴霧干燥得到的氧化鋁的前身物擬薄水鋁石粉體)并焙燒的方法制備。所述焙燒的方法和條件為制備催化劑載體慣用的焙燒的方法和條件。例如，所述焙燒的方法為在空氣氣氛下的焙燒的方法，所述焙燒的條件包括:焙燒溫度為300°C _900°C，優選350°C _850°C，進一步優選為550°C _800°C，焙燒時間為0.5小時-12小時，優選I小時_8小時，進一步優選為2小時-6小時。一般而言，在滿足漿態床反應要求的前提下，本發明對所述微球成型物的粒徑沒有特別限制，在優選情況下，所述成型物的平均粒徑優選為20微米-150微米，其中，小于20微米的顆粒體積分數不大于5%，優選所述成型物的平均粒徑為30微米-120微米，進一步優選為40微米-100微米。其中，所述載體的評價粒徑采用ISO13320-1粒度分析-激光衍射方法測定。所述由硅和選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分表面改性的載體是指，在成型后的多孔性耐熱無機氧化物中引入硅和選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分。一般地，在所述的表面改性中，本發明對所述硅和選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分的引入順序沒有限制。優選地，所述表面改性的載體為所述成型后的多孔性耐熱無機氧化物載體依次負載硅以及選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分的載體。在足以將所述硅和選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分引入所述成型載體的前提下，本發明對具體的所述負載的方法沒有特別限制，優選浸潰的方法。其中，所述含娃化合物選自娃酯、娃燒和娃溶膠中的一種或幾種，所述含選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分的化合物，選自它們的水溶性化合物，如含所述組分組分的可溶于水的鹽、絡合物中的一種或幾種。浸潰之后包括干燥、焙燒或不焙燒的步驟。例如，在優選的依次負載硅以及選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分的過程中，首先用含硅化合物浸潰成型后的多孔性耐熱無機氧化物載體并干燥，之后再用含選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分的化合物浸潰、干燥并焙燒。所述干燥的方法和為常規方法，例如，加熱烘干的方法，當干燥方法為加熱干燥時，所述干燥的操作條件包括:溫度為80 350°C,優選為100 300°C,時間為I 24小時，優選為2 12小時。所述焙燒的方法和條件為制備催化劑載體慣用的焙燒的方法和條件。例如，所述焙燒的方法為在空氣氣氛下的焙燒的方法，所述焙燒的條件包括:焙燒溫度為300°C -900°C，優選350°C -850°C，進一步優選為550°C -800°C，焙燒時間為0.5小時-12小時，優選I小時-8小時，進一步優選為2小時-6小時。按照本發明提供的催化劑，其中，所述選自鐵和/或鈷金屬組分(鐵或鈷以及鐵和鈷組合)的含量為費托合成催化劑常規含量，例如，以元素計并以催化劑的為基準，所述活性金屬組分的含量為5 70重量％，優選為10 50重量％，更為優先為12 30重量％。在足以將所述的活性金屬組分負載于所述載體上的前提下，本發明對所述的將選自鐵和/或鈷的活性金屬組分負載于所述載體之上的方法沒有特別限制。例如，可以是在足以將有效量的的活性金屬組分沉積于所述載體之上的條件下，將所述的載體與含有有效量的含活性金屬組分的化合物的溶液接觸，如通過浸潰、共沉淀等方法，優選浸潰法，之后進行干燥、焙燒或不焙燒。所述干燥的方法和為常規方法，例如，加熱烘干的方法，當干燥方法為加熱干燥時，所述干燥的操作條件包括:溫度為80 350°C，優選為100 300°C，時間為I 24小時，優選為2 12小時。當所述催化劑需要進行焙燒時，所述焙燒的溫度以實現所述含活性金屬組分的化合物轉化為其氧化物為目的，優選的焙燒溫度為200-700°C，焙燒時間為I 6小時，進一步優選的溫度優選為250-500°C，焙燒時間為2 4小時。所述含活性金屬組分的化合物優選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如含活性金屬組分的可溶于水的鹽、絡合物中的一種或幾種。現有技術研究表明，在費托合成催化劑中分別或共同引入一組選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一種或幾種助劑金屬組分；或一組引入選自Ru、Rh、Pd、0s、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種的另外的助劑組分，對改善催化劑性能有利。按照本發明提供的催化劑，所述催化劑中含有選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一種或幾種助劑金屬組分，優選含有選自La、Zr、W或Mn中的一種或幾種，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過10重量％，優選含量不超過6重量％。
當所述催化劑中含有選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K等組分中的一種或兩種時，其引入方法可以是將含有所述助劑的化合物與含有含活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨配制溶液后與所述載體接觸，之后干燥并焙燒。當助劑與活性金屬組分別引入所述載體時，優選首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸，經干燥并焙燒后再與含活性金屬組分的的化合物的溶液接觸，例如通過離子交換、浸潰、共沉淀等方法，優選浸潰法。所述焙燒溫度為200-700°C，優選為250-500°C，焙燒時間為2-8小時，優選為3-6小時。按照本發明提供的催化劑,所述催化劑中還含有選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種的另外的助劑組分，優選含有選自RiuPt或Pd中的一種或幾種，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過0.3重量％，優選含量不超過
0.15重量％。當所述催化劑中含有選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種助劑組分時，其引入方法可以是將含有所述助劑的化合物與含有含活性金屬組分的化合物含或不含其他助劑組分的化合物(例如，含有選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K助劑組分的化合物)配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨配制溶液后與所述載體接觸，之后干燥并焙燒。當助劑與活性金屬組分別引入所述載體時，優選首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸，經干燥并焙燒后再與含活性金屬組分的的化合物的溶液(含或不含其他助劑組分的化合物)接觸，例如通過離子交換、浸潰、共沉淀等方法，優選浸潰法。所述焙燒溫度為200-700°C，優選為250-500°C，焙燒時間為2_8小時，優選為3_6小時。按照本發明提供催化劑，在用于費托合成反應之前需要在氫氣存在下，將氧化態的鈷進行還原活化，還原條件為:還原溫度為100°C至800°C，優選為200°C至600°C，進一步優選為300°C至450°C ;還原時間為0.5-72小時，優選為1_24小時，進一步優選為2_8小時，所述還原可以在純氫中進行，也可在氫和惰性氣體的混合氣中進行，如在氫氣與氮氣和/或氬氣的混合氣中進行，氫氣壓力為0.l_4MPa，優選為0.l-2MPa。按照本發明提供的費托合成方法，所述將一氧化碳和氫氣的混合物與所述催化劑接觸反應的條件:優選溫度為160 280°C，進一步優選為190 250°C，壓力優選為I 8MPa，進一步優選為l_5MPa，氫氣和一氧化碳的摩爾比為0.4 2.5，優選為1.5 2.5，進一步優選為1.8 2.2，氣體的時空速率為200小時―1 20000小時Λ優選為500小時―1 12000小時'與現有技術相比，本發明提供催化劑具有高耐磨性能，同時具有較高的活性和選擇性。
具體實施方式
:下面的實施例將對本發明做進一步說明，本發明的保護內容并不因此受到限制。實施例1本實施例說明本發明提供催化劑、制備及其性能。(I)硅和二價金屬組分表面改性載體及其制備向150mL環己烷中加入14.8g正硅酸乙酯，溶解得到Si溶液。將IOOgy-氧化鋁(Sasol產品，平均粒徑55微米，比表面積150米2/克，孔容0.45毫升/克)加入上述溶液并不斷攪拌lh。之后過濾，濾餅放入140°C烘箱內干燥6小時。向IOOmL水中加入15.62g六水合硝酸鋅，溶解得到Zn溶液。將IOOg上述Si改性氧化鋁加入Zn溶液中不斷攪拌lh，之后過濾，濾餅放入140°C烘箱內干燥6小時，600°C焙燒2h。得到硅、鋅改性的氧化鋁載體，以元素計并以所述載體為基準，所述載體中硅的含量為2.8重量％,鋒含量為2.3重量％。(2)本發明提供催化劑及其制備將138g六水合硝酸鈷和4.1Og 二水合硝酸氧鋯溶于50mL去離子水中，并加入9.48g含Ru 1.5%的亞硝酰基硝酸釕溶液，得到浸潰液。將IOOg上述載體分散到上述浸潰液中室溫攪拌Ih后，旋轉蒸發得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C干燥此后，在350°C焙燒2h得到催化劑Cl。(3)本發明提供催化劑應用及其性能催化劑評價在高壓釜內進行。具體操作包括:稱取催化劑5毫升,將催化劑在氫氣氛圍下400°C還原3小時。之后將其轉移至盛有250克介質蠟的高壓釜中，氣密檢查完成后升溫至110°C，并開始攪拌，同時通入合成氣，控制壓力為2.5MPa，合成氣組成為:H2: CO: N2 = 50: 25: 25，繼續升溫至230°C，在215°C穩定反應50h，利用在線氣相色譜進行尾氣組成分析。定義轉化的CO占進氣CO的比例為CO轉化率，轉化成甲烷的CO占已轉化CO的摩爾百分數為甲烷選擇性，生成C5+烴類的CO占已轉化CO的摩爾百分數為C5+選擇性。結果見表I。對比例I本對比例說明以氧化鋁為載體的催化劑、制備及其性能。(I)催化劑及其制備將138g六水合硝酸鈷和4.1Og 二水合硝酸氧鋯溶于50mL去離子水中，并加入
9.48g含Ru 1.5%的亞硝酰基硝酸釕溶液，得到浸潰液。將IOOg Y -氧化鋁(Sasol產品，平均粒徑55微米，比表面積150米2/克，孔容0.45毫升/克)分散到上述浸潰液中室溫攪拌Ih后，旋轉蒸發得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C干燥2h后，在350°C焙燒2h得到催化劑BCl。(2)催化劑應用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑，結果見表I對比例2本對比例說明以硅表面改性氧化鋁為載體的催化劑、制備及其性能。(I)載體及其制備向150mL環己烷中加入14.8g正硅酸乙酯，溶解得到Si溶液。將IOOgy-氧化鋁(Sasol產品，平均粒徑55微米，比表面積150米2/克，孔容0.45毫升/克)加入上述溶液并不斷攪拌lh。之后過濾，濾餅放入140°C烘箱內干燥6小時。600°C焙燒2h。得到硅改性的氧化鋁載體，以元素計并以所述載體為基準，所述載體中硅的含量為2.0重量％。(2)催化劑及其制備將138g六水合硝酸鈷和4.1Og 二水合硝酸氧鋯溶于50mL去離子水中，并加入9.48g含Ru 1.5%的亞硝酰基硝酸釕溶液，得到浸潰液。將IOOg上述載體分散到上述浸潰液中室溫攪拌Ih后，旋轉蒸發得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C干燥a后，在350°C焙燒2h得到催化劑BC2。(3)催化劑應用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑，結果見表I對比例3本對比例說明以鋅表面改性氧化鋁為載體的催化劑、制備及其性能。(I)載體及其制備向IOOmL水中加入15.62g六水合硝酸鋅,溶解得到Zn溶液。將IOOg Y -氧化招(Sasol產品，平均粒徑55微米，比表面積150米2/克，孔容0.45毫升/克)加入Zn溶液中不斷攪拌lh，之后過濾，濾餅放入140°C烘箱內干燥6小時，600°C焙燒2h。得到鋅改性的氧化鋁載體，以元素計并以所述載體為基準，所述載體中鋅含量為2.3重量％ (均為按照投料計算值)。(2)催化劑及其制備將138g六水合硝酸鈷和4.1Og 二水合硝酸氧錯溶于50mL去離子水中，并加入9.48g含Ru 1.5%的亞硝酰基硝酸釕溶液，得到浸潰液。將IOOg上述載體分散到上述浸潰液中室溫攪拌Ih后，旋轉蒸發得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C干燥此后，在350°C焙燒2h得到催化劑BC3。(3)催化劑應用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑，結果見表I實施例2本實施例說明以硅、鈷表面改性氧化鋁為載體的催化劑、制備及其性能。(I)載體及其制備向150mL環己烷中加入9.9g正硅酸乙酯，溶解得到Si溶液。將IOOg Y -氧化鋁(Sasol產品，平均粒徑55微米，比表面積150米2/克，孔容0.45毫升/克)加入上述溶液并不斷攪拌lh。之后過濾，濾餅放入180°C烘箱內干燥I小時。向IOOmL水中加入15.28g六水合硝酸鈷，溶解得到Co溶液。將IOOg上述Si改性氧化鋁加入Co溶液中不斷攪拌lh，之后過濾，濾餅放入180°C烘箱內干燥2小時，800°C焙燒2h。得到硅、鈷改性的氧化鋁載體，以元素計并以所述載體為基準，所述載體中硅的含量為1.3重量％ ,鈷含量為2.1重量％。(2)催化劑及其制備將138g六水合硝酸鈷和2.1Og 二水合硝酸氧鋯溶于53mL去離子水中，并加入
1.13g含Pd 1.0%的氯化鈀溶液，得到浸潰液。將IOOg上述載體分散到上述浸潰液中室溫攪拌Ih后，旋轉蒸發得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C干燥2h后，在350°C焙燒2h得到催化劑C2。(3)催化劑應用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑，結果見表I實施例3本實施例說明以硅、Ni表面改性氧化鋁為載體的催化劑、制備及其性能。(I)載體及其制備
向150mL環己烷中加入19.8g正硅酸乙酯，溶解得到Si溶液。將IOOg Y -氧化鋁(Sasol產品，平均粒徑55微米，比表面積150米2/克，孔容0.45毫升/克)加入上述溶液并不斷攪拌lh。之后過濾，濾餅放入180°C烘箱內干燥I小時。向IOOmL水中加入15.27g六水合硝酸鎳，溶解得到Ni溶液。將IOOg上述Si改性氧化鋁加入Ni溶液中不斷攪拌lh，之后過濾，濾餅放入160°C烘箱內干燥2小時，700°C焙燒2h。得到硅、鎳改性的氧化鋁載體，以元素計并以所述載體為基準，所述載體中硅的含量為2.7重量％,鎮含量為2.1重量％。(2)催化劑及其制備將138g六水合硝酸鈷和3.1Og六水合硝酸鑭溶于53mL去離子水中，并加入8.17g含Re 1.5%的高錸酸溶液，得到浸潰液。將IOOg上述載體分散到上述浸潰液中室溫攪拌Ih后，旋轉蒸發得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C干燥2h后，在325°C焙燒2h得到催化劑C3。(3)催化劑應用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑，結果見表I實施例4本實施例說明以硅、鎳表面改性氧化鋁為載體的催化劑、制備及其性能。(I)載體及其制備向150mL無水乙醇中加入5.72g六水合硝酸鎳，溶解得到Ni溶液，再加入19.8g正硅酸乙酯，溶解得到含Ni和Si的混合溶液。將IOOg Y -氧化鋁(Sasol產品，平均粒徑55微米，比表面積150米2/克，孔容0.45毫升/克)加入上述溶液并不斷攪拌lh。之后過濾，濾餅放入180°C烘箱內干燥I小時，700°C焙燒2h。得到硅、鎳改性的氧化鋁載體，以元素計并以所述載體為基準，所述載體中娃的含量為2.7重量％,鎳含量為0.4重量％。(2)催化劑及其制備將138g六水合硝酸鈷和3.1Og六水合硝酸鑭溶于53mL去離子水中，并加入5.17g含Ru 1.5%的亞硝酰基硝酸釕溶液，得到浸潰液。將IOOg上述載體分散到上述浸潰液中室溫攪拌Ih后，旋轉蒸發得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C干燥2h后，在325°C焙燒2h得到催化劑C4。(3)催化劑應用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑，結果見表I實施例5本實施例說明以硅、鎂表面改性氧化鋁為載體的催化劑、制備及其性能。(I)載體及其制備向150mL環己烷中加入9.9g正硅酸乙酯，溶解得到Si溶液。將IOOg Y -氧化鋁(Sasol產品，平均粒徑55微米，比表面積150米2/克，孔容0.45毫升/克)加入上述溶液并不斷攪拌lh。之后過濾，濾餅放入180°C烘箱內干燥I小時。向IOOmL水中加入13.46g六水合硝酸鎂，溶解得到Mg溶液。將IOOg上述Si改性氧化鋁加入Mg溶液中不斷攪拌lh，之后過濾，濾餅放入180°C烘箱內干燥2小時，800°C焙燒2h。得到硅、鎂改性的氧化鋁載體，以元素計并以所述載體為基準，所述載體中硅的含量為1.3重量％,續含量為0.9重量％。
(2)催化劑及其制備將138g六水合硝酸鈷和2.1Og 二水合硝酸氧鋯溶于53mL去離子水中，并加入
0.65g含Pd 1.0%的氯化鈀溶液，得到浸潰液。將IOOg上述載體分散到上述浸潰液中室溫攪拌Ih后，旋轉蒸發得到干燥的催化劑樣品，樣品在120°C干燥2h后，在350°C焙燒2h得到催化劑C5。(3)催化劑應用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑，結果見表I表I
權利要求
1.一種費托合成催化劑，含有載體和負載在該載體上的選自鐵和/或鈷活性金屬組分，其特征在于，所述載體為一種由硅和選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分表面改性的多孔性耐熱無機氧化物成型物，以元素計并以所述載體為基準，所述娃的含量為0.3-3.5重量所述二價金屬組分的含量為0.2-5重量％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以元素計并以所述載體為基準，所述硅的含量為0.5-3重量所述二價金屬組分的含量為0.4-4.5重量％。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于，以元素計并以所述載體為基準，所述硅的含量為0.5-2.8重量所述二價金屬組分的含量為0.4-4重量％。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分為N1、Cu、Zn、Co、Mg、Ca和Ba中一種或幾種。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分為N1、Zn、Co和Mg中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種。
8.根據權利要求1、6或 7任一項所述的催化劑，其特征在于，所述多孔性耐熱無機氧化物的比表面積為100-250米2/克，孔容為0.3-0.8毫升/克。
9.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體為平均粒徑為20-150微米的微球。
10.根據權利要求9所述的催化劑，其特征在于，所述載體為平均粒徑為30-120微米的微球。
11.根據權利要求10所述的催化劑，其特征在于，所述載體為平均粒徑為40-100微米的微球。
12.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以元素計并以催化劑為基準，所述選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為5 70重量％。
13.根據權利要求12所述的催化劑，其特征在于，以元素計并以催化劑為基準，所述選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為10 50重量％。
14.根據權利要求13所述的催化劑，其特征在于，以元素計并化劑為基準，所述選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為12 30重量％。
15.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一種或幾種助劑金屬組分，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過10重量％。
16.根據權利要求15所述的催化劑，其特征在于，所述助劑金屬組分選自La、Zr、W或Mn中的一種或幾種，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過6重量％。
17.根據權利要求1或15所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種助劑金屬組分，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過0.3重量％。
18.根據權利要求17所述的催化劑，其特征在于，所述助劑金屬組分選自Ru、Pt或Pd中的一種或幾種，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過0.15重量％。
19.一種費托合成催化劑的制備方法，包括制備載體并在載體上負載選自鐵和/或鈷的活性金屬組分，其特征在于，所述載體為一種由硅和選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分表面改性的多孔性耐熱無機氧化物成型物，以元素計并以所述載體為基準，所述硅的含量為0.3-3.5重量％，所述二價金屬組分的含量為0.2-5重量％，所述載體的制備方法包括: (1)制備多孔性耐熱無機氧化物的成型物； (2)用含硅化合物的溶液浸潰步驟(I)得到的成型物，之后進行干燥； (3)用含選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分化合物的溶液浸潰步驟(2)得到的產物，之后進行干燥并焙燒； 其中，所述的干燥的條件包括:溫度為80-350°C，時間為1-24小時；所述的焙燒條件包括:溫度為300-900°C，時間為0.5-12小時。
20.根據權利要求19所述的方法，其特征在于，以元素計并以所述載體為基準，所述硅的含量為0.5-3重量所述二價金屬組分的含量為0.4-4.5重量所述的干燥的條件包括:溫度為100-300°C，時間為2-12小時；所述的焙燒條件包括:溫度為350-850°C，時間為1-8小時。
21.根據權利要求20所述的方法，其特征在于，以元素計并以所述載體為基準，所述硅的含量為0.5-2.8重量所述二價金屬組分的含量為0.4-4重量％ ;所述的焙燒條件包括:溫度為550-800°C，時間為2-6小時。
22.根據權利要求19所述的方法，其特征在于，所述選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分為N1、Cu、Zn、Co、Mg、Ca和Ba中一種或幾種。
23.根據權利要求22所述的催化劑，其特征在于，所述選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分為N1、Zn、Co和Mg中的一種或幾種。
24.根據權利要求19所述的方法，其特征在于，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。
25.根據權利要求24所述的方法，其特征在于，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種。
26.根據權利要求19、24或25任一項所述的方法，其特征在于，所述多孔性耐熱無機氧化物的比表面積為100-250米2/克，孔容為0.3-0.8毫升/克。
27.根據權利要求19所述的方法，其特征在于，所述載體為平均粒徑為20-150微米的微球。
28.根據權利要求27所述的方法，其特征在于，所述載體為平均粒徑為30-120微米的微球。
29.根據權利要求28所述的方法，其特征在于，所述載體為平均粒徑為40-100微米的微球。
30.根據權利要求19所述的方法，其特征在于，所述在載體上負載所述選自鐵和/或鈷金屬組分的方法為浸潰法，以元素計并以催化劑的為基準，所述的浸潰使所述催化劑中選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為5 70重量％。
31.根據權利要求30所述的方法，其特征在于，以元素計并以催化劑的為基準，所述的浸潰使所述催化劑中選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為10 50重量％。
32.根據權利要求31所述的方法，其特征在于，以元素計并以催化劑的為基準，所述的浸潰使所述催化劑中選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為12 30重量％。
33.根據權利要求19所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一種或幾種助劑金屬組分的步驟，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過10重量％。
34.根據權利要求33所述的方法，其特征在于，所述助劑金屬組分選自La、Zr、W或Mn中的一種或幾種，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過6重量％。
35.根據權利要求19或33所述的催化劑，其特征在于，所述方法中包括引入選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種助劑金屬組分的步驟，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過0.3重量％。
36.根據權利要求35所述的催化劑，其特征在于，所述助劑金屬組分選自Ru、Pt或Pd中的一種或幾種，以元素計并以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過0.15重量％。
37.一種費托合成方法，包括在費托合成反應條件下將一氧化碳和氫氣的混合物與催化劑接觸反應，其特征在于， 所述催化劑為前述權利要求1-18任一項權利要求所述的催化劑。
全文摘要
一種費托合成催化劑及其制備和應用，含有載體和負載在該載體上的選自鐵和/或鈷活性金屬組分，其特征在于，所述載體為一種由硅和選自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一種或幾種二價金屬組分表面改性的多孔性耐熱無機氧化物成型載體，以元素計并以所述載體為基準，所述硅的含量為0.3-3.5重量％，所述二價金屬組分的含量為0.2-2.0重量％。與現有技術相比，本發明提供催化劑具有高耐磨性能，同時具有較高的活性和選擇性。
文檔編號B01J23/89GK103203238SQ201210009280
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月13日 優先權日2012年1月13日
發明者吳玉, 夏國富, 王奎, 孫霞, 孟祥堃, 張曉昕, 李明豐, 聶紅, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院