專利名稱：一種二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種可應用于水中污染物降解以及光解水制氫的光催化材料及其制備方法，屬于光催化技術領域。
背景技術：
進入21世紀，全球環境污染和能源危機問題日益突出，已嚴重威脅到人類的生存和發展，更成為制約世界各國可持續發展的瓶頸。如何解決日益嚴重的環境污染和能源短缺問題，已成各國政府普遍關注并亟待解決的頭等大事。自20世紀70年代Fujishima和Honda發現在η型半導體二氧化鈦(二氧化鈦)電極上光解水制氫以來，半導體光催化技術引起了廣大研究者的極大關注，并有望在解決 日益嚴重的環境污染和能源危機中發揮關鍵作用。在環境污染物治理方面，半導體光催化材料可以利用太陽光將水體和大氣中的絕大多數有機污染物降解為無毒無害的二氧化碳和水；在解決能源危機方面，半導體光催化材料可以利用太陽光光解水制備氫氣，作為不產生污染的清潔能源，滿足人類的能源需求。此外，半導體材料還可以用于太陽能電池材料，將光能轉化為電能。納米二氧化鈦具有光化學性能穩定、無二次污染和價廉易得等優點，被認為是最具應用前景的光催化材料之一。然而，二氧化鈦的禁帶寬度(3.2eV)決定了其只能吸收400nm以下的紫外光，而到達地球表面的太陽光譜中紫外光僅占3 5%，這就造成了二氧化鈦對太陽光的利用效率極低，并且其光量子效率低，存在嚴重復合，這都阻礙了其在實際中的應用。為了提高二氧化鈦對太陽光的利用效率，一方面研究者應用金屬摻雜、非金屬摻雜、染料敏化、復合半導體等改性措施來拓展二氧化鈦對可見光的響應范圍；另一方面，也有一些研究工作圍繞非二氧化鈦的窄帶隙光催化材料展開；近幾年，利用貴金屬的等離子共振效應來拓展光催化材料對可見光的光響應，又成為新的研究熱點。據J. Am. Chem.Soc. 2008,130 1676報道，Awazu等將二氧化鈦沉積在包裹銀納米粒子的氧化硅涂層上，制備了基于銀納米粒子等離子體共振的新型光催化薄膜，該催化薄膜在近紫外光下，降解亞甲基藍的速度比單獨二氧化鈦提高了 5倍。又據中國專利CN101279274報道，黃柏標等用濃氫溴酸置換鑰酸銀得到溴化銀，再將得到的溴化銀與硝酸銀溶液混合在谷氨酸的協助下水熱回流處理，制備了一種基于銀納米粒子等離子體共振效應的銀/溴化銀(銀/溴化銀)光催化材料，可以高效利用可見光降解有機物。但上述制備方法存在的缺陷是制備過程復雜，反應時間長，所制備的銀/溴化銀光催化材料沒有規則的形貌。最近，Langmuir 2010，26 (24)，18723-18727報道，耿保友等人向含有CTAB的硝酸銀溶液滴加氨水，然后混合物在120°C高溫處理8小時，再通過光還原處理得到了微球形銀/溴化銀光催化材料。此方法也存在制備過程復雜，反應過程需要高溫的缺陷。同時，此方法也難以制備出均一的銀/溴化銀光催化材料。另一方面，制備出的銀/溴化銀光催化材料存在團聚分散性差等問題，因而也有研究者將穩定性能高廉價易得的二氧化鈦與具有高可見光吸收的等離子銀/溴化銀光催化材料結合起來，制備復合半導體。據J. Mater. Chem.，2011，21，18067報道，李新勇等通過電化學陽極氧化技術和光輔助浸潰法將銀/溴化銀納米顆粒沉積到二氧化鈦納米管的內外層得到銀/溴化銀修飾的二氧化鈦納米管，提高了溴化銀的分散性和穩定性，但通過沉積沉淀法得到的銀/溴化銀與二氧化鈦的復合半導體，溴化銀仍暴露在外，不可避免地存在光腐蝕、晶粒粗化和二次水解等問題。

發明內容
本發明針對目前銀/溴化銀光催化材料的制備方法存在工藝復雜、制備周期長、反應過程需要高溫、得到的銀/溴化銀無規則形貌且均一性差、易團聚的缺陷；二氧化鈦與銀/溴化銀復合半導體的制備方法單一，基本采用沉積一沉淀法將溴化銀沉積到二氧化鈦材料上，此法得到的復合半導體中的溴化銀一方面無規則形貌，另一方面其仍暴露在外存在光腐蝕、晶粒粗化等問題，提出一種低溫、快速制備形貌規則均一核殼結構二氧化鈦/銀/溴化銀光催化劑的方法。該方法制備的光催化劑可以利用光還原過程中原位形成的銀納米粒子響應可見光，實現有機污染物的高效降解。
本發明所述的二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化劑核由立方體溴化銀和其表面原位形成的銀納米粒子構成，殼由二氧化鈦立方包覆層構成，納米銀粒子重量占催化劑總重量的4 8%。所述催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)采用雙注沉淀法制備立方體溴化銀微晶。在高分子保護劑存在下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應鍋中，并精確控制反應溫度、反應過程的PBr值。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再進行一定時間的物理成熟。通過以上方法，可得到均一的立方體溴化銀微晶。(2)采用水熱法在溴化銀表面包覆二氧化鈦殼層。在高分子保護劑存在下，將硫酸鈦加入到溴化銀微晶乳劑中，控制硫酸鈦的加入量和水熱溫度，即可得到核殼立方結構二氧化鈦/溴化銀復合半導體材料。(3)將核殼結構二氧化鈦/溴化銀分散于水溶液中，用紫外光對其進行光還原處理，使二氧化鈦與溴化銀界面間原位形成銀納米粒子。步驟(I)中，所述的高分子保護劑可選明膠、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，優選為明膠。反應過程的pBr值為2. 5 4. 8，優選為3. 8 ;反應溫度為40 90°C，優選為85°C ；物理成熟時間為O. 2 I小時，優選為O. 5小時。步驟(2)中，水熱法制備二氧化鈦/溴化銀復合半導體中，硫酸鈦的加入量按二氧化鈦包覆層厚度計算，一般為O. 02 O. 10 μ m,優選為O. 06 μ m。硫酸鈦的水解溫度為大于300C，優選為采用從30°C逐漸升溫至80°C的方法，水熱溫度優選為120°C。步驟(3)中可采用高壓汞燈、黑光燈或其它可產生紫外線的光源，優選高壓汞燈(100 1000W)。本發明將雙注沉淀制備技術、水熱制備技術和光還原的方法相結合，可在溫和的條件下，快速制備立方體溴化銀微晶，然后水熱法包覆二氧化鈦，再經光還原得到核殼立方結構二氧化鈦/銀/溴化銀光催化劑。與現有技術相比，本發明具有工藝簡單、制備周期短、反應溫度低等優點。本發明特別適合于制備均一的二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化劑。
可見光光催化降解甲基橙反應在20°C下，以500W的鹵鎢燈燈為可見光源(用濾光片濾去420nm以下的紫外線)，在120mL玻璃反應管中加入IOOmL甲基橙溶液(20mg/L)和O. 40g催化劑，光源與玻璃反應管的距離為10cm，暗反應吸附30分鐘，使染料在催化劑表面達到吸附-脫附平衡后，開始進行光催化反應，每10分鐘取樣一次，離心分離后，用紫外-可見分光光度計測其吸光度，并計算殘留甲基橙的濃度。


圖I是實施例I得到產品的掃描電子顯微鏡圖(a) AgBr，(b) TiO2AgBr, (C)TiO2/Ag/AgBr。圖2是實施例I得到廣品的X-射線衍射圖。
圖3是實施例I得到產品光催化降解甲基橙的光催化活性圖。
具體實施例方式以下結合實例對本發明進行進一步的詳述。實施例I在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應鍋中，控制反應鍋溫度為85°C,通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度,使整個反應過程的PBr值恒定在3. 8。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。稱取一定量的溴化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為O. 06 μ m)，從30°C逐漸升溫至80°C促進硫酸鈦水解，水熱溫度為120°C。用45°C的溫水對制備的二氧化鈦/溴化銀復合半導體進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀、硫酸。將二氧化鈦/溴化銀復合材料分散于水溶液中，用300W高壓汞燈對其進行光還原處理2小時，使二氧化鈦與溴化銀界面間原位形成銀納米粒子。得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構催化劑呈均一的立方體形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例I所得產品的掃描電鏡圖如圖I所示，從圖1(a)中可以看出，所得溴化銀微晶為均一的立方體形貌，從圖1(b)中可以看出，立方溴化銀顆粒外面均勻地包覆了二氧化鈦，從圖1(c)中可以看出，核殼結構光催化劑二氧化鈦@銀/溴化銀保存了二氧化鈦/溴化銀復合材料的形貌。實施例I所得產品的X-射線晶體衍射圖如圖2所示，從圖中可以看出，所得產品的較強的衍射峰與立方相溴化銀的標準衍射圖譜(JCPDS :06-0438)完全一致。圖2的插圖中有兩個衍射峰，25. 3°處的衍射峰歸屬為銳鈦礦二氧化鈦的衍射峰，38. 3°處的衍射峰歸屬為單質銀的衍射峰，這兩點分別說明了包覆二氧化鈦的成功性和經紫外光還原處理后，在溴化銀與二氧化鈦界面處確實形成了單質銀。圖3為實施例I所得催化劑和銀/溴化銀，氮摻雜二氧化鈦對甲基橙的可見光降解曲線。光催化實驗結果表明，實施例I制備的核殼結構二氧化鈦/銀/溴化銀光催化降解甲基橙活性與銀/溴化銀相比有很大提高，且兩者活性都遠高于氮摻雜二氧化鈦。實施例2在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有聚乙烯吡咯烷酮K30和溴化鉀水溶液的反應鍋中，控制反應鍋溫度為85°C，通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度，使整個反應過程的PBr值恒定在3. 8。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。稱取一定量的溴化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為O. 06 μ m)，從30°C逐漸升溫至80°C促進硫酸鈦水解，水熱溫度為120°C。用45°C的溫水對制備的二氧化鈦/溴化銀復合半導體進行離心洗滌6次，以除去聚乙烯吡咯烷酮K30保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀、硫酸。將二氧化鈦/溴化銀復合材料分散于水溶液中，用300W高壓汞燈對其進行光還原處理2小時，使二氧化鈦與溴化銀界面間原位形成銀納米粒子。得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構催化劑呈均一的立方體形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例3在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應鍋中，控制反應鍋溫度為60°C,通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度,使整個反應過程的PBr值恒定在3. 8。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。稱取一定量的溴化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為 O. 06 μ m)，從30°C逐漸升溫至80°C促進硫酸鈦水解，水熱溫度為120°C。用45°C的溫水對制備的二氧化鈦/溴化銀復合半導體進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀、硫酸。將二氧化鈦/溴化銀復合材料分散于水溶液中，用300W高壓汞燈對其進行光還原處理2小時，使二氧化鈦與溴化銀界面間原位形成銀納米粒子。得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構催化劑呈均一的立方體形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例4在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應鍋中，控制反應鍋溫度為90°C,通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度,使整個反應過程的PBr值恒定在3. 8。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。稱取一定量的溴化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為O. 06 μ m)，從30°C逐漸升溫至80°C促進硫酸鈦水解，水熱溫度為120°C。用45°C的溫水對制備的二氧化鈦/溴化銀復合半導體進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀、硫酸。將二氧化鈦/溴化銀復合材料分散于水溶液中，用300W高壓汞燈對其進行光還原處理2小時，使二氧化鈦與溴化銀界面間原位形成銀納米粒子。得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構催化劑呈均一的立方體形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例5在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應鍋中，控制反應鍋溫度為85°C,通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度,使整個反應過程的PBr值恒定在3. 8。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行60分鐘物理成熟。稱取一定量的溴化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為O. 06 μ m)，從30°C逐漸升溫至80°C促進硫酸鈦水解，水熱溫度為120°C。用45°C的溫水對制備的二氧化鈦/溴化銀復合半導體進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀、硫酸。將二氧化鈦/溴化銀復合材料分散于水溶液中，用300W高壓汞燈對其進行光還原處理2小時，使二氧化鈦與溴化銀界面間原位形成銀納米粒子。得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構催化劑呈均一的立方體形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例6在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應鍋中，控制反應鍋溫度為85°C,通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度,使整個反應過程的PBr值恒定在3. O。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。稱取一定量的溴化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為O. 06 μ m)，從30°C逐漸升溫至80°C促進硫酸鈦水解，水熱溫度為120°C。用45°C的溫水對制備的二氧化鈦/溴化銀復合半導體進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀、硫酸。將二氧化鈦/溴化銀復合材料分散于水溶液中，用300W高壓汞燈對其進行光還原處理2小時，使二氧化鈦與溴化銀界面間原位形成銀納米粒子。得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構催化劑呈均一的立方體形貌，可見光下具有高效光催化降 解甲基橙活性。實施例7在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應鍋中，控制反應鍋溫度為85°C,通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度,使整個反應過程的PBr值恒定在4. 4。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。稱取一定量的溴化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為O. 06 μ m)，從30°C逐漸升溫至80°C促進硫酸鈦水解，水熱溫度為120°C。用45°C的溫水對制備的二氧化鈦/溴化銀復合半導體進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀、硫酸。將二氧化鈦/溴化銀復合材料分散于水溶液中，用300W高壓汞燈對其進行光還原處理2小時，使二氧化鈦與溴化銀界面司原位形成銀納米粒子。得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構催化劑呈均一的立方體形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例8在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應鍋中，控制反應鍋溫度為85°C,通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度,使整個反應過程的PBr值恒定在3. 8。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。稱取一定量的溴化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為O. 04 μ m),從30°C逐漸升溫至80°C促進硫酸鈦水解,水熱溫度為120°C。用45°C的溫水對制備的二氧化鈦/溴化銀復合半導體進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀、硫酸。將二氧化鈦/溴化銀復合材料分散于水溶液中，用300W高壓汞燈對其進行光還原處理2小時，使二氧化鈦與溴化銀界面間原位形成銀納米粒子。得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構催化劑呈均一的立方體形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例9在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應鍋中，控制反應鍋溫度為85°C,通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度,使整個反應過程的PBr值恒定在3. 8。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。稱取一定量的溴化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為O. 10 μ m),從30°C逐漸升溫至80°C促進硫酸鈦水解，水熱溫度為120°C。用45°C的溫水對制備的二氧化鈦/溴化銀復合半導體進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀、硫酸。將二氧化鈦/溴化銀復合材料分散于水溶液中，用300W高壓汞燈對其進行光還原處理2小時，使二氧化鈦與溴化銀界面間原位形成銀納米粒子。得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構催化劑呈均一的立方體形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例10在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應鍋中，控制反應鍋溫度為85°C,通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度,使整個反應過程的PBr值恒定在3. 8。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。稱取一定量的溴化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為 O.06 μ m)，從30°C逐漸升溫至80°C促進硫酸鈦水解，水熱溫度為100°C。用45°C的溫水對制備的二氧化鈦/溴化銀復合半導體進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀、硫酸。將二氧化鈦/溴化銀復合材料分散于水溶液中，用300W高壓汞燈對其進行光還原處理2小時，使二氧化鈦與溴化銀界面間原位形成銀納米粒子。得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構催化劑呈均一的立方體形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例11在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應鍋中，控制反應鍋溫度為85°C,通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度,使整個反應過程的PBr值恒定在3. 8。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。稱取一定量的膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為O. 06 μ m),從30°C逐漸升溫至80°C促進硫酸鈦水解，水熱溫度為140°C。用45°C的溫水對制備的二氧化鈦/溴化銀復合半導體進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀、硫酸。將二氧化鈦/溴化銀復合材料分散于水溶液中，用300W高壓汞燈對其進行光還原處理2小時，使二氧化鈦與溴化銀界面間原位形成銀納米粒子。得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構催化劑呈均一的立方體形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例12在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應鍋中，控制反應鍋溫度為85°C,通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度,使整個反應過程的PBr值恒定在3. 8。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。稱取一定量的溴化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為
O.06 μ m),從40°C恒溫促進硫酸鈦水解,水熱溫度為120°C。用45°C的溫水對制備的二氧化鈦/溴化銀復合半導體進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀、硫酸。將二氧化鈦/溴化銀復合材料分散于水溶液中，用300W高壓汞燈對其進行光還原處理2小時，使二氧化鈦與溴化銀界面間原位形成銀納米粒子。得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構催化劑，其形貌不佳，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例13在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應鍋中，控制反應鍋溫度為85°C,通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度,使整個反應過程的PBr值恒定在3. 8。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。稱取一定量的溴化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧 化鈦包覆層厚度為
O.06 μ m),從70°C恒溫促進硫酸鈦水解,水熱溫度為120°C。用45°C的溫水對制備的二氧化鈦/溴化銀復合半導體進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀、硫酸。將二氧化鈦/溴化銀復合材料分散于水溶液中，用300W高壓汞燈對其進行光還原處理2小時，使二氧化鈦與溴化銀界面間原位形成銀納米粒子。得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構催化劑，其形貌不佳，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例14在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應鍋中，控制反應鍋溫度為85°C,通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度,使整個反應過程的PBr值恒定在3. 8。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。稱取一定量的溴化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為
O.06 μ m)，從30°C逐漸升溫至80°C促進硫酸鈦水解，水熱溫度為120°C。用45°C的溫水對制備的二氧化鈦/溴化銀復合半導體進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。將二氧化鈦/溴化銀復合材料分散于水溶液中，用黑光燈對其進行光還原處理2小時，使二氧化鈦與溴化銀界面間原位形成銀納米粒子。得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構催化劑呈均一的立方體形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。
權利要求
1.一種二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化劑，其特征在于，所述催化劑核由立方體溴化銀和其表面原位形成的銀米粒子構成，殼由包覆層構成。
2.根據權利要求I所述的二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化劑，其特征在于，所述銀粒子重量占催化劑總重量的4 8%，溴化銀微晶粒徑為O. 6 μ m，二氧化鈦包覆層厚度為O. 02 O. 10 μ m。
3.—種權利要求I所述的二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟 (1)采用雙注沉淀法制備立方體溴化銀微晶。在高分子保護劑存在下，將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入反應鍋中，控制反應溫度，反應過程的PBr值、物理成熟時間等，即可制得均一的立方體溴化銀微晶。
(2)采用水熱法在溴化銀表面包覆二氧化鈦殼層。在高分子保護劑存在下，將硫酸鈦加入到溴化銀微晶膠液中，控制硫酸鈦的加入量、水解溫度和水熱溫度，即可得到二氧化鈦/溴化銀核殼結構復合半導體材料。
(3)將二氧化鈦/溴化銀復合材料分散于水溶液中，用紫外光對二氧化鈦/溴化銀懸濁液進行光還原處理，使二氧化鈦與溴化銀界面間原位形成銀納米粒子。
4.根據權利要求3所述的二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化劑的制備方法，其特征在于，所使用的高分子保護劑可選明膠、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，優選為明膠。
5.根據權利要求3所述的二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化劑的制備方法，其特征在于，制備立方體溴化銀微晶反應過程的PBr值為2. 5 4. 8，優選為3. 8。
6.根據權利要求3所述的二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化劑的制備方法，其特征在于，制備立方體溴化銀微晶反應溫度為40 90°C，優選為85°C。
7.根據權利要求3所述的二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化劑的制備方法，其特征在于，制備立方體溴化銀微晶反應過程中硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，物理成熟時間為O. 2 I小時，優選為O. 5小時。
8.根據權利要求3所述的二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化劑的制備方法，其特征在于，水熱法制備二氧化鈦/溴化銀復合半導體中，硫酸鈦的加入量按二氧化鈦包覆層厚度計算，一般為O. 02 O. 10 μ m,優選為O. 06 μ m。
9.根據權利要求3所述的二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化劑的制備方法，其特征在于，水熱法制備二氧化鈦/溴化銀復合材料中，硫酸鈦的水解溫度為大于30°C，優選為采用從30°C逐漸升溫至80°C的方法，水熱溫度為100 150°C，優選為120°C。
10.根據權利要求3所述的二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化材料的制備方法，其特征在于，可采用高壓汞燈、黑光燈及其它可產生紫外線的光源，優選高壓汞燈。
全文摘要
本發明涉及一種二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化劑及制備方法。所述催化劑核由均一的立方體溴化銀及其表面原位形成的納米銀構成，殼由二氧化鈦包覆層構成。其制備步驟如下(1)在高分子保護劑存在下，采用雙注沉淀法，制備立方體溴化銀微晶；(2)在高分子保護劑存在下，通過水熱法在溴化銀表面包覆二氧化鈦；(3)使用紫外燈對制備的二氧化鈦/溴化銀進行光還原處理，即可得到二氧化鈦/銀/溴化銀核殼結構光催化劑。與現有方法相比，本發明具有制備過程簡單、催化劑形貌可控、有效避免溴化銀團聚和光腐蝕等優點。本發明所制備的催化劑通過溴化銀及納米銀等離子共振效應吸收可見光，高效降解染料等有機污染物。
文檔編號B01J35/00GK102909039SQ20121036398
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者田寶柱, 董榮芳, 李藝茹, 張金龍, 王婷婷, 楊釩, 熊天慶, 陳星 申請人:華東理工大學