專利名稱：用玉米秸稈制備糠醛的固體酸催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備糠醛用催化劑的制備方法，特別是涉及ー種用玉米秸桿制備糠醛的固體酸催化劑的制備方法。
背景技術：
糠醛又名呋喃甲醛，是ー種重要的化工原料，可用于合成許多有機化合物和新型高分子材料，如合成樹脂、電絕緣材料、清漆、呋喃西林和精制粗蒽，也可用于精煉石油、精制潤滑油、提煉油脂和溶解硝酸纖維等。目前，エ業上生產糠醛主要是以農副產品，如甘蔗渣、玉米芯、麥草、高粱桿或是栲膠廠浸提植物鞣料后的廢渣在酸性條件下水解生成戊糖，然后將生成的戊糖經酸催化脫水生成糠醛。糠醛的生產エ藝分為ー步法和兩步法，一歩法即將水解和脫水兩步反應同時在 一個水解釜中進行，該方法生產エ藝簡單，設備投資少，易操作，在糠醛エ業中得到廣泛應用；兩步法即將水解和脫水分別在兩個反應器中進行，該方法收率高，但エ藝復雜，設備投資大。目前，制備糠醛的エ業制法多用液體酸催化劑，如硫酸、鹽酸、磷酸等，這些液體酸盡管催化活性較高，但與反應物及產物分離困難，難以回收利用，且對設備具有一定的腐蝕性，不符合緑色化學的潮流，而近些年發展起來的固體酸催化劑可以較好的解決這些問題，具有很好的エ業應用前景。但在這方面的應用還很少報道。中國專利CN 102391217 A公布了ー種添加阻聚劑的固體酸催化汽爆秸桿水洗液制糠醛方法，提出氣爆預處理和添加阻聚劑的思路，采用兩步法エ藝，制備糠醛，但未給出固體酸催化劑的詳細信息，本領域的技術人員無法實施。

發明內容
本發明的發明目的在于針對現有技術制備糠醛用液體酸催化劑，如硫酸、鹽酸、磷酸等，這些液體酸與反應物及產物分離困難，難以回收利用，且對設備具有腐蝕性等諸多缺陷，提供一種回收率高、對設備無腐蝕、便于實施的用玉米秸桿制備糠醛的固體酸催化劑的制備方法。實現上述發明目的采用以下技術方案一種用玉米秸桿制備糠醛的固體酸催化劑的制備方法，所述方法包括下述步驟
A未活化固體酸催化劑的制備方法
⑴以TiCl4和無水こ醇為基本原料，TiCl4、無水こ醇按照1:2 1:6的體積比混合制得TiCl4的こ醇溶液；
⑵以濃氨水為沉淀劑，對TiCl4的こ醇溶液進行沉淀，濃氨水的pH值為7 9，得到TiOH沉淀物；
⑶將TiOH沉淀物室溫下陳化20 30h，抽濾洗滌掉Cl—離子；
⑷將抽濾洗滌后的TiOH沉淀物在100 150°C下干燥8 20h，得到烘干的沉淀物；
(5)將烘干的沉淀物研磨到80 100目，用濃度為2 4. 5mol/L硫酸溶液浸潰2h，得到固體；
(6)將步驟(5)的固體在400 600°C焙燒2 4h，得到未活化的固體 酸催化劑；
B未活化固體酸催化劑的原位活化方法
⑴將玉米秸桿粉碎至小于Icm的塊，將玉米秸桿塊烘干，烘干后的玉米秸桿塊與水混合，水和稻桿的液固比為20 40ml/g,制得稻桿混合物；
⑵將未活化的固體酸催化劑放入秸桿混合物中，其加入量為秸桿質量的10% 50%，進行原位預處理活化在70°C 100°C的環境下加熱回流I 6h，然后分離出秸桿，將濾液烘干后得到活化的固體酸催化劑；
C用玉米秸桿制備糠醛的反應條件 按液固比35:1，取秸桿和水，按秸桿質量的30%加入經活化或未經活化的固體酸催化齊U，反應溫度為100°C，攪拌3h，制得糠醛。作為優選方案，所述按1:5的體積比例，取TiC14和無水こ 醇，配制成TiC14的こ醇溶液作為催化劑制備的原料。作為優選方案，所述步驟A(5)的固體在在500°C的環境下焙燒3h，得到未活化的固體酸催化劑。作為優選方案，將步驟A (6)得到的未活化的固體酸催化劑放入秸桿混合物中，其加入量為秸桿質量的30%，進行原位預處理活化，在100°C的環境下加熱回流3h，然后用分離裝置分離出秸桿，最后將濾液烘干得到活化的固體酸催化劑。采用上述技術方案，與現有技術相比，本發明的顯著優點在干本發明制備的固體酸催化劑方法科學，原料易取，エ藝簡単。用固體酸催化劑制備糠醛不但不腐蝕設備，而且可重復利用。固體酸催化劑經原位活化，用于玉米秸桿制備糠醛，不但糠醛的回收率高，而且ー步法實現用玉米秸桿制備糠醛。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進ー步的描述。本實施例描述的是用于催化玉米秸桿制備糠醛的固體酸催化劑的制備方法，所述方法包括未活化固體酸催化劑的制備方法和未活化固體酸催化劑的原位活化方法。固體酸催化劑的制備方法實施例 實施例I:未活化固體酸催化劑的制備方法
分別取TiCl4和無水こ醇，按1:5的體積比例配制成TiCl4的こ醇溶液，然后以濃氨水為沉淀劑，調節pH值至8，得到TiOH沉淀，室溫下陳化25h，抽濾洗滌至無Cl'將沉淀在120°C下干燥15h后研磨到90目，用濃度為3mol/L硫酸溶液浸潰2h，抽濾，所得固體在500°C焙燒3h。制得Ti02/S042_固體酸催化劑，最后將制得的Ti02/S042_固體酸催化劑研磨至80-100目為未活化固體酸催化劑，備用。實施例2 :未活化固體酸催化劑的原位活化方法
將玉米秸桿粉碎至小于Icm的塊，將玉米秸桿塊烘干，烘干后的玉米秸桿塊與水混合，玉米稻桿塊與水按照液、固比30ml/g取水和烘干的玉米稻桿塊,按玉米稻桿塊質量的30%加入未活化固體酸催化劑，在100°C的環境下加熱回流3h，然后分離出秸桿，將濾液烘干后得到活化的固體酸催化劑，備用。實施例3 :用玉米秸桿制備糠醛
按液固比35:1，取秸桿和水，按秸桿質量的30%加入經活化或未經活化的固體酸催化齊U，反應溫度為100°C，攪拌3h，制得糠醛。按液固比35:1,取玉米稻桿和水,按玉米稻桿質量的30%加入上述預處理的固體酸催化劑反應，反應溫度為100°C，在攪拌條件下，反應時間3h。采用四溴化法分析糠醛產率。具體操作實施例
實施例I :取TiCl4和無水こ醇，按1:5的體積比例配制成TiCl4的こ醇溶液，然后以濃 氨水為沉淀劑，調節PH值至8，得到TiOH沉淀，室溫下陳化24h，抽濾洗滌至無Cl'將沉淀在110°C下干燥12h后研磨到80目，用3 mol/L硫酸溶液浸潰2h，抽濾，所得固體在500°C下焙燒2. 5h，研磨至80目，按秸桿質量的30%取上述催化劑，進行糠醛的制備，糠醛產率為
6.5%ο實施例2 :取TiCl4和無水こ醇，按1:5的體積比例配制成TiCl4的こ醇溶液，然后以濃氨水為沉淀劑，調節PH值至8，得到TiOH沉淀，室溫下陳化24h，抽濾洗滌至無Cl'將沉淀在110°C下干燥12h后研磨到80目，用3.5 mol/L硫酸溶液浸潰2h，抽濾，所得固體在500°C下焙燒3h后，研磨成80目的粉末。按秸桿質量的30%取上述粉末加入到液、固比為35ml/g水和秸桿的混合物中，在100°C下加熱回流3h進行催化劑的原位活化。然后分離出秸桿，濾液烘干后得到活化的固體酸催化劑。按秸桿質量的30%，取上述經活化的固體酸催化劑，制備糠醛，糠醛產率為16%。實施例3 :取TiCl4和無水こ醇，按1:5的體積比例配制成TiCl4的こ醇溶液，然后以濃氨水為沉淀劑，調節PH值至8，得到TiOH沉淀物，室溫下陳化24h，抽濾洗滌至無Cl—離子。將沉淀物在110°C下干燥12h后研磨到80目，用3 mol/L硫酸溶液浸潰2h，抽濾，所得固體在500°C下焙燒3h。將其研磨成80目的粉末，按秸桿質量的30%取上述粉末加入到液、固比為35ml/g水和秸桿的混合物中，在100°C的環境下加熱回流6h，進行催化劑的原位活化。然后分離出秸桿，濾液烘干后得到活化的固體酸催化劑。按秸桿質量的30%取上述經活化的固體酸催化劑，制備糠醛，糠醛產率為11%。實施例4 :實例2結束后，過濾掉秸桿，濾液經離心分離，得到固體粉末，按照實例2中活化方法進行活化，重復使用三次后，糠醛產率為12%。本發明所述的秸桿為烘干后的玉米秸桿塊。以上公開的僅為本發明的具體實施例，雖然本發明以較佳的實施例掲示如上，但本發明并非局限于此，任何本領域的技術人員能思之的變化，在不脫離本發明的設計思想和范圍內，對本發明進行各種改動和潤飾，都應落在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種用玉米秸桿制備糠醛的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟 A未活化固體酸催化劑的制備方法 (I).以TiCl4和無水こ醇為基本原料，TiCl4、無水こ醇按照1:2 1:6的體積比混合制得TiCl4的こ醇溶液； ⑵.以濃氨水為沉淀劑，對TiCl4的こ醇溶液進行沉淀，濃氨水的pH值為7 9，得到TiOH沉淀物； (3).將TiOH沉淀物室溫下陳化20 30h，抽濾洗滌掉Cl—離子； (4).將抽濾洗滌后的TiOH沉淀物在100 150°C下干燥8 20h，得到烘干的沉淀物； (5).將烘干的沉淀物研磨到80 100目，用濃度為2 4.5mol/L硫酸溶液浸潰2h，得到固體； (6).將步驟(5)的固體在400 600°C焙燒2 4h，得到未活化的固體 酸催化劑； B未活化固體酸催化劑的原位活化方法 (1).將玉米秸桿粉碎至小于Icm的塊，將玉米秸桿塊烘干，烘干后的玉米秸桿塊與水混合，水和稻桿的液固比為20 40ml/g,制得稻桿混合物； (2).將未活化的固體酸催化劑放入秸桿混合物中，其加入量為秸桿質量的10% 50%，進行原位預處理活化在70°C 100°C的環境下加熱回流I 6h，然后分離出秸桿，將濾液烘干后得到活化的固體酸催化劑； C.用玉米秸桿制備糠醛的反應條件 按液固比35:1，取秸桿和水，按秸桿質量的30%加入經活化或未經活化的固體酸催化齊U，反應溫度為100°C，攪拌3h，制得糠醛。
2.根據權利要求I所述的用玉米秸桿制備糠醛的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，所述按1:5的體積比例，取TiC14和無水こ醇，配制成TiC14的こ醇溶液作為催化劑制備的原料。
3.根據權利要求I所述的用玉米秸桿制備糠醛的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟A (5)的固體在在500°C的環境下焙燒3h，得到未活化的固體酸催化劑。
4.根據權利要求I所述的用玉米秸桿制備糠醛的固體酸催化劑的制備方法，其特征在干，將步驟A (6)得到的未活化的固體酸催化劑放入秸桿混合物中，其加入量為秸桿質量的30%，進行原位預處理活化，在100°C的環境下加熱回流3h，然后用分離裝置分離出秸桿，最后將濾液烘干得到活化的固體酸催化劑。
全文摘要
一種用玉米秸稈制備糠醛的固體酸催化劑的制備方法，包括未活化固體酸催化劑的制備方法以TiCl4和無水乙醇為基本原料，以濃氨水為沉淀劑，對TiCl4的乙醇溶液進行沉淀，將TiOH沉淀物烘干、研磨到浸漬2h，得到固體；還包括未活化固體酸催化劑的原位活化方法，將未活化的固體酸催化劑放入秸稈混合物中進行原位預處理活化，將玉米秸稈混合物經加熱回流，然后分離出秸稈，將濾液烘干后得到活化的固體酸催化劑。本發明制備的固體酸催化劑方法科學，原料易取，工藝簡單。用固體酸催化劑制備糠醛不但不腐蝕設備，而且可重復利用。
文檔編號B01J27/053GK102824920SQ20121036714
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月27日 優先權日2012年9月27日
發明者吳樹新, 趙紅麗, 劉長虹, 琚行松, 李炳煥 申請人:唐山師范學院