本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備領(lǐng)域，涉及一種大孔容氧化鋁微球的制備方法。

背景技術(shù)：

γ-氧化鋁微球是一種應(yīng)用廣泛的化工品，具有適宜的孔結(jié)構(gòu)及合適的比表面積，被廣泛用作吸附劑和催化劑載體，特別是用于催化劑行業(yè)的流化床反應(yīng)器中。

γ-氧化鋁微球最初的生產(chǎn)方法是通過大球破碎制得，這類產(chǎn)品的粒度不均一，球形度差，進(jìn)而造成磨耗高，且成品回收率低，直接影響了使用效果，現(xiàn)已基本不使用。隨后開發(fā)了糖衣機(jī)滾動造粒的方法生產(chǎn)γ-氧化鋁微球，但該法所得產(chǎn)品通常為1mm或更大尺度，很難控制得到100μm左右的適宜流化床用的微球，該法也不太可行。其他方法包括油(氨)柱成型、水柱成型，均不宜制備微米級產(chǎn)品。當(dāng)球形氧化鋁應(yīng)用于流化床中時，要求顆粒粒徑為幾十微米至幾百微米，且樣品耐磨性能要求較高，粒徑分布要窄。

現(xiàn)階段，制備γ-氧化鋁微球通常采用噴霧干燥的方法。日本專利63-17220報道了采用酸膠溶擬薄水鋁石，然后堿中和酸，最后噴霧成型、焙燒制備γ-氧化鋁微球的方法。美國專利4301033報道了兩種鋁氯比不同的鋁溶膠混合來制備高堆比、低磨耗γ-氧化鋁微球的方法。中國專利100378001C報道了擬薄水鋁石和硝酸成膠，通過噴霧成型、焙燒制備γ-氧化鋁微球的方法。此外，中國專利105384182A報道了氧化鋁前驅(qū)體分散在級冷膠制得凝膠小球，進(jìn)而洗滌、干燥、焙燒制得γ-氧化鋁微球的方法。現(xiàn)有方法大多采用酸溶、中和、噴霧的方法，所制備的γ-氧化鋁微球孔容均較低，一般均低于0.5ml/g，影響了微球的催化效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種簡便易用的利用無定形氧化鋁制備大孔容γ-氧化鋁微球的方法，生產(chǎn)成本低，可生產(chǎn)不同粒度大小，且粒度分布集中，耐磨性高的γ-氧化鋁微球。

本發(fā)明是一種大孔容氧化鋁微球的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行：

a)將無定形氧化鋁分散于水中后與硝酸反應(yīng)成鋁膠；所用硝酸的濃度為30～98％，控制酸鋁摩爾比為0.01～0.5，所述無定形氧化鋁粉體與水的質(zhì)量比為0.05～1；

b)在鋁膠中加入可高溫分解的堿性物質(zhì)、表面活性劑、液體石蠟，充分均質(zhì)乳化，形成乳化懸濁液；所述的可高溫分解的堿性物質(zhì)選自烏洛托品或尿素中的一種或幾種；所述的表面活性劑選自PEG、Tween80、Span80、P123、PVA或AEO中的一種或幾種；所用可高溫分解的堿性物質(zhì)與硝酸摩爾比為0.1～5；表面活性劑加入量為鋁膠質(zhì)量的0.1～10％；液體石蠟質(zhì)量為鋁膠質(zhì)量的0.1～20％；

c)將所得乳化懸濁液泵入噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，制得氧化鋁微球前驅(qū)體；

d)將所得前驅(qū)體進(jìn)行高溫焙燒，制得氧化鋁微球。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其特征在于：

a)控制無定形氧化鋁與硝酸的反應(yīng)溫度為50～90℃，反應(yīng)時間為1～8h，所用硝酸的濃度為60～70wt％，控制酸鋁摩爾比為0.05～0.2，所述無定形氧化鋁粉體與水的質(zhì)量比為0.05～0.5；

b)所用可高溫分解的堿性物質(zhì)與硝酸摩爾比為0.1～1；表面活性劑加入量為鋁膠質(zhì)量的0.1～2％；液體石蠟質(zhì)量為鋁膠質(zhì)量的1～10％；

c)所用噴霧干燥機(jī)為離心式噴霧干燥機(jī)；

d)前驅(qū)體焙燒溫度為400～700℃，焙燒時間為3～12h。

本發(fā)明所用中乳化懸濁液的制備采用常規(guī)的乳化機(jī)進(jìn)行，噴霧造粒采用常規(guī)的離心式噴霧干燥機(jī)，通過調(diào)節(jié)進(jìn)料速度、霧化器頻率、干燥溫度、風(fēng)機(jī)風(fēng)量可調(diào)整產(chǎn)物的粒徑，工藝條件同常規(guī)操作，不再贅述。

本發(fā)明與背景技術(shù)項(xiàng)目相比，具有的有益效果是：(1)制備過程簡單，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)；(2)引入可高溫分解的堿性物質(zhì)在噴霧干燥過程與鋁膠快速反應(yīng)，使得鋁膠豐富的孔結(jié)構(gòu)得以保持；(3)鋁膠中加入的液體石蠟、表面活性劑一方面起到穩(wěn)定鋁膠的作用，另一方面在噴霧干燥過程起到擴(kuò)孔的作用；(4)通過兩種擴(kuò)孔方法的有機(jī)結(jié)合，制得大孔容的γ-氧化鋁微球。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將500g無定形氧化鋁加入2000g去離子水中打漿分散得氧化鋁漿液，將60g濃度為63％的硝酸緩慢加至快速攪拌的氧化鋁漿液中，加熱至50℃反應(yīng)8h；隨后加入32g烏洛托品，6g PEG，100g液體石蠟，在乳化機(jī)中充分乳化得到乳化懸濁液；采用離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，得到氧化鋁微球前驅(qū)體；最后將所得前驅(qū)體在550℃焙燒6h得γ-氧化鋁微球；其比表面、孔容、孔徑、粒徑、磨耗指標(biāo)見表1。

實(shí)施例2

將500g無定形氧化鋁加入2000g去離子水中打漿分散得氧化鋁漿液，將100g濃度為63％的硝酸緩慢加至快速攪拌的氧化鋁漿液中，加熱至60℃反應(yīng)3h；隨后加入60g烏洛托品，3g PEG，60g液體石蠟，在乳化機(jī)中充分乳化得到乳化懸濁液；采用離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，得到氧化鋁微球前驅(qū)體；最后將所得前驅(qū)體在600℃焙燒6h得γ-氧化鋁微球；其比表面、孔容、孔徑、粒徑、磨耗指標(biāo)見表1。

實(shí)施例3

將500g無定形氧化鋁加入9500g去離子水中打漿分散得氧化鋁漿液，將180g濃度為63％的硝酸緩慢加至快速攪拌的氧化鋁漿液中，加熱至60℃反應(yīng)3h；隨后加入27g烏洛托品，10g Tween80，150g液體石蠟，在乳化機(jī)中充分乳化得到乳化懸濁液；采用離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，得到氧化鋁微球前驅(qū)體；最后將所得前驅(qū)體在500℃焙燒8h得γ-氧化鋁微球；其比表面、孔容、孔徑、粒徑、磨耗指標(biāo)見表1。

實(shí)施例4

將500g無定形氧化鋁加入1200g去離子水中打漿分散得氧化鋁漿液，將50g濃度為68％的硝酸緩慢加至快速攪拌的氧化鋁漿液中，加熱至50℃反應(yīng)6h；隨后加入25g烏洛托品，35g Span80，160g液體石蠟，在乳化機(jī)中充分乳化得到乳化懸濁液；采用離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，得到氧化鋁微球前驅(qū)體；最后將所得前驅(qū)體在700℃焙燒4h得γ-氧化鋁微球；其比表面、孔容、孔徑、粒徑、磨耗指標(biāo)見表1。

實(shí)施例5

將500g無定形氧化鋁加入2000g去離子水中打漿分散得氧化鋁漿液，將60g濃度為63％的硝酸緩慢加至快速攪拌的氧化鋁漿液中，加熱至60℃反應(yīng)5h；隨后加入20g烏洛托品，10g PEG，100g液體石蠟，在乳化機(jī)中充分乳化得到乳化懸濁液；采用離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，得到氧化鋁微球前驅(qū)體；最后將所得前驅(qū)體在550℃焙燒6h得γ-氧化鋁微球；其比表面、孔容、孔徑、粒徑、磨耗指標(biāo)見表1。

實(shí)施例6

將500g無定形氧化鋁加入2000g去離子水中打漿分散得氧化鋁漿液，將100g濃度為60％的硝酸緩慢加至快速攪拌的氧化鋁漿液中，加熱至60℃反應(yīng)8h；隨后加入55g尿素，10g PVA，30g液體石蠟，在乳化機(jī)中充分乳化得到乳化懸濁液；采用離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，得到氧化鋁微球前驅(qū)體；最后將所得前驅(qū)體在700℃焙燒4h得γ-氧化鋁微球；其比表面、孔容、孔徑、粒徑、磨耗指標(biāo)見表1。

對比例1

將500g擬博水鋁石加入1600g去離子水中打漿分散得氧化鋁漿液，將50g濃度為63％的硝酸緩慢加至快速攪拌的氧化鋁漿液中，加熱至60℃反應(yīng)8h；采用離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，得到氧化鋁微球前驅(qū)體；最后將所得前驅(qū)體在550℃焙燒6h得γ-氧化鋁微球；其比表面、孔容、孔徑、粒徑、磨耗指標(biāo)見表1。

對比例2

將500g無定形氧化鋁加入2000g去離子水中打漿分散得氧化鋁漿液，將60g濃度為63％的硝酸緩慢加至快速攪拌的氧化鋁漿液中，加熱至60℃反應(yīng)5h；采用離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，得到氧化鋁微球前驅(qū)體；最后將所得前驅(qū)體在550℃焙燒6h得γ-氧化鋁微球；其比表面、孔容、孔徑、粒徑、磨耗指標(biāo)見表1。

對比例3

將500g無定形氧化鋁加入2000g去離子水中打漿分散得氧化鋁漿液，將60g濃度為63％的硝酸緩慢加至快速攪拌的氧化鋁漿液中，加熱至60℃反應(yīng)5h；隨后加入20g烏洛托品，采用乳化機(jī)對所得漿液進(jìn)行充分乳化；采用離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，得到氧化鋁微球前驅(qū)體；最后將所得前驅(qū)體在550℃焙燒6h得γ-氧化鋁微球；其比表面、孔容、孔徑、粒徑、磨耗指標(biāo)見表1。

表1不同實(shí)施例所得載體γ-氧化鋁微球指標(biāo)