本發明屬于紡織材料技術領域，具體涉及一種基于納米微球和黑色素的天然染料及其制備方法。

背景技術：

眾所周知，自然界中生物的顏色多種多樣，色彩繽紛，這是與生物色素的結合方式和分布狀態有關，有生物體中有結構簡單的有機化合物，也有結構非常復雜的復合體。天然色素來源于植物和動物，它種類繁多，結構各異，在生物體中的分布和結合也多種多樣，但是天然色素雖然是生物顏色的來源，但是它的功能往往并不是使生物具有顏色，因此為了促進紡織品的染色需要綜合運用天然色素本身及其分布狀態，提高天然染料在紡織品染色中的長久發展。

中國專利CN 102691202B公開的一種在織物表面制備一維光子晶體薄膜實現結構色的方法，將二氧化鈦溶膠和二氧化硅溶膠交替附著于棉織物的表面得到優異光學性能的棉織物。該棉織物在不同的角度觀察具有不同的顏色，應用前景良好。中國專利CN 103173039B公開的一種無角度依存結構色材料的制備方法，具體制備方法為：將粒徑均一的亞微米二氧化硅或者聚丙烯酸酯微球乳液中加入水溶性黑色染料，混合均勻后鋪展到已加熱的基質上，成膜分離得到結構色液膜，然后再在表面覆蓋一層透氣薄膜，得到無角度依存的結構色材料。中國專利CN 104233802B公開的一種具有光子晶體結構色的蠶絲織物的制備方法，將單分散的聚苯乙烯微球乳液與二氧化鈦溶膠混合形成納米復合乳液，將蠶絲織物浸入其中，得到具有光子晶體結構色的蠶絲織物。由上述現有技術可知，通過將無色的納米微球規則的附著于織物或者其他材料的表面，賦予織物或者其他材料優異的光學性能，顯現出顏色。此外，也有對納米微球進行染色方面的研究。中國專利CN 105153436A公開的一種彩色聚合物納米球水分散的制備方法，具體制備方法為：將聚苯乙烯-甲基丙烯酸納米球與分散染料混合染色后，莖次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或檸檬酸鈉改性后，超聲粉碎得到彩色聚合物納米球水分散液。

由上述現有技術可知，通過將納米微球技術運用到紡織品染色中，主要是利用納米微球的自組裝功能，與納米微球本身的性能和染料的性能方面研究并不多。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種基于納米微球和黑色素的天然染料，該染料中含有納米微球、黑色素、紅色素和紫色素，黑色素與納米微球復合，包覆在納米微球的表面形成含黑色素的納米微球，然后再與天然染料混合，其他助劑輔助，得到種基于納米微球和黑色素的天然染料。該染料既可以對織物進行植物源染色，而且納米微球還會在織物的表面形成結構色，并且附著了黑色素的納米微球的色彩會更加明顯。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：

一種基于納米微球和黑色素的天然染料，所述基于納米微球和黑色素的天然染料包括納米微球、黑色素、天然染料和助劑，所述黑色素由高粱和五倍子中提取，所述納米微球為二氧化硅和聚苯乙烯微球，所述天然染料為紅色素和紫色素，所述紅色素由茜草和蘇枋中提取，所述紫色素由紫草和落葵中提取，所述助劑包括表面活性劑、pH調節劑和溶劑，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯和陽離子季銨鹽表面活性劑，所述pH調節劑為冰醋酸和碳酸氫鈉，所述所述溶劑為去離子水。

作為上述技術方案的優選，所述基于納米微球和黑色素的天然染料中還含有殼聚糖水溶液。

本發明還提供一種基于納米微球和黑色素的天然染料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將聚苯乙烯微球充分分散于去離子水中，然后加入二氧化硅水溶膠，攪拌均勻，得到納米微球分散液；

(2)將茜草、蘇枋、紫草和落葵洗凈陰干后，剪碎，置于乙醇水溶液中，超聲，反復提取，過濾濃縮得到天然染料；

(3)將步驟(1)制備的納米微球分散液中加入黑色素，攪拌，加入聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，充分攪拌，靜置，得到含黑色素的納米微球；

(4)將步驟(3)制備的含黑色素的納米微球加入步驟(2)制備的天然染料中，先加入十二烷基硫酸鈉和陽離子季銨鹽表面活性劑攪拌，再加入殼聚糖水溶液，最后加入冰醋酸和碳酸氫鈉調節pH值至6-8，充分攪拌，得到基于納米微球和黑色素的天然染料。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)中，納米微球分散液中聚苯乙烯微球的含量為0.5-1g/L，二氧化硅的含量為0.6-0.8g/L。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)中，納米微球分散液中聚苯乙烯微球的粒徑為50-100nm，二氧化硅的粒徑為20-50nm。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，茜草、蘇枋、紫草和落葵的質量比為1:1:1:1。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，天然染料中紅色素和紫色素的總質量分數為15-25％。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，含黑色素的納米微球中黑色素與納米微球的質量比為0.05-0.1:1。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(4)中，含黑色素的納米微球與天然染料的質量比為1:3-5。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(4)中，殼聚糖水溶液中殼聚糖的分子量為2-3萬，殼聚糖的質量分數為3-5％。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明制備的基于納米微球和黑色素的天然染料中含有紅色素和紫色素的天然染料，紅色素和紫色素都可以不添加媒染劑對織物進行良好的著色，染色效果好，色牢度好，而且天然染料中還含有殼聚糖水溶液，殼聚糖可以增加植物染料的染色深度，促進染色均勻性，而且綠色環保。

(2)本發明制備的基于納米微球和黑色素的天然染料中含有納米微球，納米微球可以在織物的表面部分或者全部形成規整的結構，顯現出顏色，并且納米微球的表面附著了黑色素，黑色素的附著可以增加結構色的顏色深度，增加納米微球與織物的結合力，提高結構色的使用率。

(3)本發明制備的基于納米微球和黑色素的天然染料既可以對織物進行植物源染色，納米微球還會在織物的表面形成結構色，并且通過黑色素和殼聚糖的作用使顏色的深度和色彩更加明顯。

(4)本發明制備的基于納米微球和黑色素的天然染料的主要原料都為綠色提取物，制備方法簡便，染料性能穩定，將天然染料與結構色相結合，綜合利用兩者的性能，得到性能優異的天然染料。

具體實施方式

下面將結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明用來解釋本發明，但并不作為對本發明的限定。

實施例1：

(1)將粒徑為50nm的聚苯乙烯微球充分分散于去離子水中，然后加入粒徑為20nm的二氧化硅水溶膠，攪拌均勻，得到納米微球分散液，其中聚苯乙烯微球的含量為0.5g/L，二氧化硅的含量為0.6g/L。

(2)將質量比為1:1:1:1的茜草、蘇枋、紫草和落葵洗凈陰干后，剪碎至100-目的粉末，以料液比為1g:10ml，置于體積比為1:1的乙醇水溶液中，超聲5min，反復提取3次，過濾濃縮，紅色素和紫色素的總質量分數為15％得到天然染料。

(3)按質量份計，將1份的納米微球分散液中加入0.05份的黑色素，攪拌，加入0.2份的聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，充分攪拌，靜置30min，得到含黑色素的納米微球。

(4)按質量份計，將質量比為1份的含黑色素的納米微球加入3份的天然染料中，先加入0.3份的十二烷基硫酸鈉和0.2份的陽離子季銨鹽表面活性劑，攪拌30min，再加入1份的質量分數為3％的分子量為2萬的殼聚糖水溶液，最后加入冰醋酸和碳酸氫鈉調節pH值至6，充分攪拌1h，得到基于納米微球和黑色素的天然染料。

實施例2：

(1)將粒徑為100nm的聚苯乙烯微球充分分散于去離子水中，然后加入粒徑為50nm的二氧化硅水溶膠，攪拌均勻，得到納米微球分散液，其中聚苯乙烯微球的含量為1g/L，二氧化硅的含量為0.8g/L。

(2)將質量比為1:1:1:1的茜草、蘇枋、紫草和落葵洗凈陰干后，剪碎至200目的粉末，以料液比為1g:15ml，置于體積比為1:1的乙醇水溶液中，超聲10min，反復提取5次，過濾濃縮，紅色素和紫色素的總質量分數為25％得到天然染料。

(3)按質量份計，將1份的納米微球分散液中加入0.1份的黑色素，攪拌，加入0.4份的聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，充分攪拌，靜置60min，得到含黑色素的納米微球。

(4)按質量份計，將質量比為1份的含黑色素的納米微球加入5份的天然染料中，先加入0.5份的十二烷基硫酸鈉和0.4份的陽離子季銨鹽表面活性劑，攪拌30min，再加入2份的質量分數為5％的分子量為3萬的殼聚糖水溶液，最后加入冰醋酸和碳酸氫鈉調節pH值至8，充分攪拌3h，得到基于納米微球和黑色素的天然染料。

實施例3：

(1)將粒徑為80nm的聚苯乙烯微球充分分散于去離子水中，然后加入粒徑為30nm的二氧化硅水溶膠，攪拌均勻，得到納米微球分散液，其中聚苯乙烯微球的含量為0.8g/L，二氧化硅的含量為0.7g/L。

(2)將質量比為1:1:1:1的茜草、蘇枋、紫草和落葵洗凈陰干后，剪碎至150目的粉末，以料液比為1g:12ml，置于體積比為1:1的乙醇水溶液中，超聲8min，反復提取4次，過濾濃縮，紅色素和紫色素的總質量分數為20％得到天然染料。

(3)按質量份計，將1份的納米微球分散液中加入0.5份的黑色素，攪拌，加入0.3份的聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，充分攪拌，靜置40min，得到含黑色素的納米微球。

(4)按質量份計，將質量比為1份的含黑色素的納米微球加入4份的天然染料中，先加入0.4份的十二烷基硫酸鈉和0.2份的陽離子季銨鹽表面活性劑，攪拌30min，再加入1.5份的質量分數為3.5％的分子量為2.5萬的殼聚糖水溶液，最后加入冰醋酸和碳酸氫鈉調節pH值至6.5，充分攪拌2.5h，得到基于納米微球和黑色素的天然染料。

實施例4：

(1)將粒徑為85nm的聚苯乙烯微球充分分散于去離子水中，然后加入粒徑為30nm的二氧化硅水溶膠，攪拌均勻，得到納米微球分散液，其中聚苯乙烯微球的含量為0.5-1g/L，二氧化硅的含量為0.65g/L。

(2)將質量比為1:1:1:1的茜草、蘇枋、紫草和落葵洗凈陰干后，剪碎至180目的粉末，以料液比為1g:15ml，置于體積比為1:1的乙醇水溶液中，超聲80min，反復提取3次，過濾濃縮，紅色素和紫色素的總質量分數為20％得到天然染料。

(3)按質量份計，將1份的納米微球分散液中加入0.35份的黑色素，攪拌，加入0.3份的聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，充分攪拌，靜置5min，得到含黑色素的納米微球。

(4)按質量份計，將質量比為1份的含黑色素的納米微球加入5份的天然染料中，先加入0.4份的十二烷基硫酸鈉和0.4份的陽離子季銨鹽表面活性劑，攪拌30min，再加入2份的質量分數為5％的分子量為3萬的殼聚糖水溶液，最后加入冰醋酸和碳酸氫鈉調節pH值至8，充分攪拌3h，得到基于納米微球和黑色素的天然染料。

實施例5：

(1)將粒徑為100nm的聚苯乙烯微球充分分散于去離子水中，然后加入粒徑為30nm的二氧化硅水溶膠，攪拌均勻，得到納米微球分散液，其中聚苯乙烯微球的含量為0.4g/L，二氧化硅的含量為0.75g/L。

(2)將質量比為1:1:1:1的茜草、蘇枋、紫草和落葵洗凈陰干后，剪碎至200目的粉末，以料液比為1g:10-15ml，置于體積比為1:1的乙醇水溶液中，超聲5-10min，反復提取3-5次，過濾濃縮，紅色素和紫色素的總質量分數為15-25％得到天然染料。

(3)按質量份計，將1份的納米微球分散液中加入0.75份的黑色素，攪拌，加入0.2份的聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，充分攪拌，靜置60min，得到含黑色素的納米微球。

(4)按質量份計，將質量比為1份的含黑色素的納米微球加入5份的天然染料中，先加入0.3份的十二烷基硫酸鈉和0.2份的陽離子季銨鹽表面活性劑，攪拌30min，再加入2份的質量分數為5％的分子量為3萬的殼聚糖水溶液，最后加入冰醋酸和碳酸氫鈉調節pH值至8，充分攪拌1h，得到基于納米微球和黑色素的天然染料。

實施例6：

(1)將粒徑為100nm的聚苯乙烯微球充分分散于去離子水中，然后加入粒徑為20nm的二氧化硅水溶膠，攪拌均勻，得到納米微球分散液，其中聚苯乙烯微球的含量為0.5g/L，二氧化硅的含量為0.6g/L。

(2)將質量比為1:1:1:1的茜草、蘇枋、紫草和落葵洗凈陰干后，剪碎至200目的粉末，以料液比為1g:10ml，置于體積比為1:1的乙醇水溶液中，超聲10min，反復提取5次，過濾濃縮，紅色素和紫色素的總質量分數為15％得到天然染料。

(3)按質量份計，將1份的納米微球分散液中加入0.25份的黑色素，攪拌，加入0.2份的聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，充分攪拌，靜置30min，得到含黑色素的納米微球。

(4)按質量份計，將質量比為1份的含黑色素的納米微球加入4份的天然染料中，先加入0.3份的十二烷基硫酸鈉和0.4份的陽離子季銨鹽表面活性劑，攪拌30min，再加入1份的質量分數為3％的分子量為3萬的殼聚糖水溶液，最后加入冰醋酸和碳酸氫鈉調節pH值至6，充分攪拌1.5h，得到基于納米微球和黑色素的天然染料。

經檢測，實施例1-6制備的基于納米微球和黑色素的天然染料對棉織物進行染色后的顏色性能的結果如下所示：

由上表可見，本發明制備的基于納米微球和黑色素的天然染料的上染率好，染色均勻，色彩艷麗，且在不同角度有輕微的顏色變化，色牢度好。

上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。