本發明涉及環境功能材料和水處理新技術領域，特別涉及一種二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯及其制備方法與應用。

背景技術：

在藥物和個人護理產品中，抗生素是廣泛應用于人類治療，畜牧業和水產養殖的一類重要化合物。四環素(TC；C22H24N2O8)是最常見的廣譜抗生素之一。TC殘留的不利影響，如細菌對藥物和廣泛的抗生素抗性基因增加的抗性，可能最終威脅人類的健康和生態系統的安全。因此，了解這些化合物的環境行為和研究其去除的方法是非常重要的。在用于去除四環素的各種處理方法中，吸附是有前途的方法，因為它是成本低的，具有低能量需求，并且是環境友好的。

石墨烯及其新開發的相關材料可以去除抗生素和其他化合物如四環素，磺胺甲惡唑，環丙沙星，甲硝唑，阿司匹林，對乙酰氨基酚，咖啡因。氧化石墨烯(GO)是一種二維納米材料，通過天然石墨的化學氧化制備。此外，氧化石墨烯具有相對高的表面積和大量的含氧官能團如環氧(C-O-C)，羥基(-OH)，羧基(-COOH和羰基(-C＝O)。GO或GO復合材料中官能團通過靜電相互作用及其他方式結合金屬，放射性核素和各種其他環境污染物。然而，由于其親水性質，氧化石墨烯(GO)在吸附后難以使用傳統的分離方法使其從溶液分離，這增加了工業應用的成本和/或環境風險。但是，這個問題可以使用磁性技術解決。

磁性納米材料，特別是氧化鐵(Fe3O4或γ-Fe2O3)及其氧化石墨烯的納米復合材料(Fe3O4/GO)由于它們的磁性性能，分離效率和動力學，已被建議作為有效的和環境友好的吸附劑。磁性石墨烯氧化物(MGO)可以應用于磁共振成像(MRI)，能量存儲，藥物遞送，以及去除各種有毒元素、化合物和放射性核素。

近年來，對一系列石墨烯納米顆粒的聚合物和有機化合物的改性已經被廣泛研究。為了產生克數量級的化學還原的氧化石墨烯，通常應用各種還原劑，例如硼氫化鈉，無水肼，一水合肼和抗壞血酸。然而，因為它們的高成本和安全問題，所采用的還原劑通常不適于大規模生產。最常用的化合物肼是高度不穩定和致癌的，而硼氫化鈉對人體健康有害。因此，我們調查新的，更便宜和更安全的還原劑，用于還原具有工業化的有潛力的磁性氧化石墨烯。

二氧化硫脲已被用作紙頁制造，紡織印刷，照相和皮革加工工業的強還原劑。二氧化硫脲上的氨基(-NH2)在強堿性條件下產生強烈的還原性；這使得其適合于制備氨基化的還原磁性氧化石墨烯復合材料。它也被廣泛用于對a，b-環氧酮的脫氧和酮，芳族硝基，氧化偶氮，偶氮，亞肼基和有機硫化合物的脫氧的學術研究。使用二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯易于管理，且具有商業化和批量生產的潛力。因此，研究二氧化硫脲的還原性能以獲得高質量的化學還原的磁性氧化石墨烯，用于吸附水溶液中四環素(TC)。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：針對現有技術存在的技術問題，開發一種成本低廉、比表面積大、高效且易分離的可用于吸附處理抗生素的二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯吸附劑及其制備方法和應用。

本發明提出的一種二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，是將磁性鐵氧體納米粒子組裝在氧化石墨烯表面，這樣制備的吸附劑可通過外加磁場實現快速分離，具體步驟如下：

(1)氧化石墨烯使用改進的Hummers方法從天然片狀石墨粉末合成。將石墨粉末，K2S2O8和P2O5加入到50-300mL濃H2SO4中在50～100℃反應3～9小時，進行預氧化，所述石墨粉、K2S2O4與P2O5的質量比為1：(0.5～2)：(0.5～2)，所述濃硫酸的濃度為90～98％，然后冷卻至室溫，加入800～1200mL超純水，放置7～12小時，將產物洗滌至中性后在40～80℃下干燥后得到預氧化石墨；

(2)將步驟(1)得到的預氧化石墨加入到100～300mL濃H2SO4中，再加入KMnO4和NaNO3進一步氧化預氧化的石墨，所述濃硫酸的濃度為90～98％，所述預氧化石墨、NaNO3與KMnO4的質量比為1：(0.5～3)：(5～40)，在0～6℃下反應2～7小時，升溫到30～40℃下反應1～4小時，加入300～900mL超純水，在80～100℃條件下反應1～7小時，然后加入800～1200mL超純水和20～60mL H2O2，所述H2O2濃度為20～30％，繼續反應1～7小時，將所得混合物用去氧超純水重復洗滌至中性，并在30～60℃下超聲分散1～5小時得到濃度為1～10mg/L的氧化石墨烯水溶液；

(3)將摩爾比為(1～5)∶1的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O分別溶解在50～100mL去氧超純水中中，然后將將得到的鐵離子和亞鐵離子混合溶液加入步驟(2)所述的氧化石墨烯溶液中，在溫度為20～100℃水浴鍋中迅速攪拌1～4分鐘，然后快速加入300～600mL NaOH溶液將pH調節至9～11，并將混合物繼續攪拌10～50分鐘，將得到的混合液冷卻，分離沉淀物并洗滌、定容，得到濃度為2～10mg/L的磁性氧化石墨烯懸液；

(4)將100～300mL乙醇和5～20g NaOH加入到50～200mL步驟(3)得到的磁性氧化石墨烯中，再加入去氧超純水混合定容至200～1000mL，反應5～20分鐘后，加入5～30g二氧化硫脲，將混合物在50～100℃下反應1～12小時，分離沉淀物并洗滌至pH為中性、定容，即得到所述吸附劑。

上述制備方法中，制備的順序是先對石墨粉進行預氧化，再制備氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯，最后利用二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯，確定具有最佳吸附能力的二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯定義為TDMGO。

利用本發明方法制備得到的二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯吸附劑去除廢水中的四環素。

上述應用中，所述吸附劑在廢水中用量優選50～100g/L。

上述應用中，所述吸附反應的條件優選為：pH值為2～11，反應時間為10分鐘～84小時。

本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果：

本發明的方法中使用的二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯(TDMGO)，其原料來源廣泛，且價格低廉。主要原料石墨粉、四氧化三鐵、硫脲、氫氧化鈉等都是常用的化工產品；

將二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯(TDMGO)直接加入反應器中進行吸附反應，反應完成后利用磁鐵實現固液分離。整個處理工藝成本較低，操作較簡單且容易實施，并且很容易從處理后的溶液中將二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯(TDMGO)分離出來再利用；

本發明的方法能對含四環素抗生素廢水進行有效的處理，去除效率高，為廢水中四環素類抗生素污染的治理提供了新的途徑。

附圖說明

圖1是本發明實施例1的二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯吸附劑的掃描電鏡示意圖。

圖2是本發明實施例1的二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯吸附劑的透射電鏡示意圖。

具體實施方式

以下將結合說明書附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。

實施例1：

一種本發明所述的二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯吸附劑，該吸附劑包括氧化石墨烯基體，基體上負載有磁性鐵氧體納米粒子。該二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯吸附劑由以下方法制備得到的：

將30g石墨粉、25g K2S2O4和25g P2O5加入到140mL濃度為98％的濃硫酸中，在80℃下反應4.5小時，冷卻至室溫后加入1000mL超純水，放置12小時后將得到的產物洗滌至中性后，得到預氧化石墨烯；將得到的預氧化石墨加入到240mL濃度為98％的濃硫酸中，再加入5g NaNO3和30g KMnO4，在0℃下反應4小時，升溫到35℃下反應2小時，加入500mL超純水，在98℃條件下反應1小時，然后在室溫下加入1000mL超純水和40mL濃H2O2，繼續反應2小時，將得到的產物用大量水洗滌至中性并加水定容，在50℃下超聲分散2小時得到濃度為5mg/L的氧化石墨烯水溶液。

在室溫下，將0.05mol的FeCl3·6H2O和0.025mol的FeSO4·7H2O溶解于去氧超純水中，將得到的鐵離子和亞鐵離子混合溶液加入500mL上述的氧化石墨烯溶液中，在溫度為85℃水浴鍋中迅速攪拌2分鐘，然后迅速加入100mL NaOH溶液(100g/L)調節pH至10左右，繼續攪拌45分鐘，將得到的混合液冷卻，分離沉淀物并洗滌，定容，得到濃度為5mg/L的磁性氧化石墨烯懸液。

將187mL乙醇和10.4g NaOH加入到94.5mL步驟(3)得到的磁性氧化石墨烯中，再加入去氧超純水混合定容至500mL，反應15分鐘后，加入14g二氧化硫脲，將混合物在90℃下反應1,6和12小時：這些樣品分別標記為T1-，T6-和T12-TDMGO，分離沉淀物并洗滌至pH為中性、定容，即得到所述吸附劑。

上述制得的二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯吸附劑外觀呈黑色，將其置于掃描電鏡和透射電鏡下觀察，其片層結構如圖1和圖2所示，可以看出其表面均勻分布大量磁性四氧化三鐵納米粒子。

實施例2：

本發明方法制備得到的二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯吸附劑去除廢水中的四環素，包括以下步驟：

取50mL初始濃度為5-100mg/L的四環素(TC)溶液，調節溶液的pH值為4.0，加入實施例1制得的二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯吸附劑，該吸附劑的用量為70g/L，在20、30、40℃水浴恒溫振蕩器進行振蕩吸附反應，24小時后用磁鐵將該吸附劑從廢水中分離，用分光光度法測定廢水中未被吸附的四環素的含量，計算的吸附量結果如表1所示：

表1：不同TC初始濃度在40℃條件下吸附劑的吸附量數據

由表1可知，在初始濃度為5.10mg/L的條件下該吸附劑具有68.48mg/g的吸附量，并隨初始濃度增加而增加，增加到一定值至穩定。

實施例3：

本發明方法制備得到的二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯吸附劑去除廢水中的四環素，包括以下步驟：

取50mL初始濃度為10mg/L的四環素(TC)溶液，分別加入0-0.1M的NaCl，調節溶液的pH值為4.0，加入實施例1制得的二氧化硫脲還原磁性氧化石墨烯吸附劑，該吸附劑的用量為70g/L，在30℃水浴恒溫振蕩器進行振蕩吸附反應，24小時后用磁鐵將該吸附劑從廢水中分離，用分光光度法測定廢水中未被吸附的TC含量，在沒有無機離子的情況下，平衡吸附量為150mg/g，在NaCl的存在下，吸附量降至144.94和145.83mg/g之間。