本發明涉及一種光催化材料、制備方法及應用，更具體地說涉及一種木質素基介孔二氧化鈦光催化材料、制備方法及應用。

背景技術：

隨著當今社會的不斷發展，能源短缺和環境污染等問題日益嚴重，直接制約了人類社會的可持續發展。如何利用一種高效的手段來解決這些問題成為當務之急。眾所周知，太陽能是一種取之不盡用之不竭的能源，如果能夠充分利用太陽能，能源短缺與環境污染等問題將得到極大地緩解。

現代工業排放的許多污染物用常規處理方法難以有效解決，其中有機染料(包括亞甲基藍、羅丹明B、甲基橙等)一些常見的難降解污染物在織染等工業中有大量排放，已經造成了嚴重的環境污染。研究表明，利用半導體光催化劑在光照的條件下產生的活性物質可以有效分解這些有機染料污染物。因此，為了解決這類污染物帶來的環境問題，近幾十年來各國科學家對利用太陽能光解有機染料污染物進行了廣泛而深入的研究，并取得了大量的進展。目前研究最多的半導體光催化材料是二氧化鈦(TiO₂)，但由于其半導體帶隙能較大(3.2eV)，所以其光催化活性只能限制在光子能量較高的紫外光區域。然而太陽光的70％以上能量都集中在可見光區域，因此研究具有可見光響應性能的光催化劑具有重要意義。

介孔二氧化鈦具有較高的比表面積和連續的骨架，是一種非常有益的光催化材料。而用于光催化的二氧化鈦通常以銳鈦礦相或金紅石相存在，研究發現銳鈦礦相的光催化活性通常比金紅石相的要高，所以大部分關于二氧化鈦光催化的研究集中在銳鈦礦晶相。最近的研究顯示同種光催化材料的兩種不同晶相具有不同的能量水平，兩相界面有可能起到快速分離光生電子-空穴對的作用。例如，德國Degussa公司商用P-25光催化材料是由80％銳鈦礦相和20％金紅石相組成，其光催化活性超過了純的銳鈦礦相二氧化鈦。目前商用二氧化鈦基光催化劑如P25催化劑存在著比表面積小(50-70m²/g)，對自然光的吸收速率低，可見光光催化活性弱等技術問題。

木質素是一種多環結構復雜、立體網狀高分子有機物(見下式)，分子上存在醇羥基(a)、酚羥基(b)、羧基等官能團，有利于高分子結構修飾。在自然界中，木質素的儲量僅次于纖維素，而且每年以數百億噸的速度再生。制漿造紙工業每年要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質素副產品，但迄今為止，超過95％的木質素或者以“黑液”直接排入江河，造成二次污染嚴重，或者濃縮后焚燒，很少得到有效利用。隨著人類對環境污染和資源危機等問題的認識不斷深入，木質素這類天然高分子所具有的可再生、可降解等性質日益受到重視。對其進行綜合開發利用迫在眉睫，如果以木質素為基礎，發揮其網狀高分子有機物的特性，再充分結合介孔二氧化鈦光催化活性則可以很好地解決上述存在的問題，同時為木質素的循環利用開辟了新的路徑。

技術實現要素：

本發明的目的在于解決現有技術中存在的問題，提供一種木質素基介孔二氧化鈦光催化材料，該光催化材料具有高比表面積、良好的可見光響應性能。

本發明的另一個目的是提供上述木質素基介孔二氧化鈦光催化材料的制備方法，該制備方法具有簡單易行、價格低廉和重復性好等優點；同時本發明還提供該光催化材料在光催化降解有機染料中的應O用。

本發明是通過以下技術方案實現的：

本發明的木質素基介孔二氧化鈦光催化材料，是以木質素為模板劑制得的介孔二氧化鈦顆粒，其中所述的二氧化鈦含有銳鈦礦相和金紅石相兩種晶相。

本發明上述的木質素基介孔二氧化鈦光催化材料，其進一步的技術方案是所述的介孔二氧化鈦顆粒粒徑為5-20nm，比表面積為120-180m²/g。

本發明上述的木質素基介孔二氧化鈦光催化材料，其更進一步的技術方案是該介孔二氧化鈦光催化材料是以木質素為模板劑、以四氯化鈦為鈦源，用直接水解法制備。

本發明上述的木質素基介孔二氧化鈦光催化材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)取1-10g堿木質素粗品顆粒溶于10-200mL的5-20wt％NaOH溶液中，室溫下攪拌3-12h，過濾，除去不溶物，得到木質素溶液；

(2)在充分攪拌條件下，在得到的木質素溶液中滴加濃度為0.1-1.0mol/L的鹽酸溶液，控制pH＝1-5，攪拌1-4h；過濾，將得到的沉淀固體水洗，再真空條件下80-100℃干燥，得到純化木質素固體；

(3)將得到純化木質素固體配成濃度1-10g/L的木質素水溶液，在水浴保溫20-40℃條件下，將四氯化鈦水溶液，再緩慢滴加到10-1000mL的木質素溶液中，隨后滴加濃度為0.1-1.0mol/L的鹽酸溶液，控制pH＝1-5，快速攪拌得到混合物；將此混合物20-40℃下攪拌10-100min，隨后加熱到60-100℃下攪拌10-100min；加入氨水，調節pH＝7-8；再攪拌10-100min后，離心分離，得到無定形沉淀物；

(4)將得到的無定形沉淀物過濾，室溫下老化6-24h，得到凝膠物，再用去離子水洗滌3-4次，除去Cl^-，再用無水乙醇洗滌1-2次，過濾后得到的固體產物在真空條件下80-100℃干燥，經球磨后，再于400-600℃下煅燒1-5h，得到的固體顆粒即為木質素基介孔二氧化鈦光催化材料。

本發明上述的制備方法，其進一步的技術方案是步驟(2)所述的水洗是用去離子水洗3-4次，真空條件下80-100℃干燥時間為8小時及以上。

本發明上述的制備方法，其進一步的技術方案還可以是步驟(3)所述的四氯化鈦水溶液是將0.1-10g四氯化鈦加入到10-1000mL水中配成。

本發明上述的制備方法，其進一步的技術方案還可以是步驟(4)所述的固體產物在真空條件下80-100℃干燥時間為8小時及以上。

本發明上述的木質素基介孔二氧化鈦光催化材料可以在光催化反應中很好的應用。

本發明上述的木質素基介孔二氧化鈦光催化材料可以在光催化降解有機染料中的應用；更進一步的技術方案是所述的有機染料為亞甲基藍、羅丹明B或甲基橙。

本發明與現有技術相比具有以下有益效果：

本發明的木質素基介孔二氧化鈦光催化材料具有高比表面積、良好的可見光響應性能，比表面積可達120-180m²/g。同時制備方法具有簡單易行、價格低廉和重復性好等優點；另外該木質素基介孔二氧化鈦光催化材料可以很好地光催化降解有機染料，如在光催化降解亞甲基藍時其降解量可達70％以上。

附圖說明

圖1為介孔二氧化鈦(對比例1)、木質素基介孔二氧化鈦(實施例1)的XRD譜圖；

圖2(a)為介孔二氧化鈦(對比例1)、木質素基介孔二氧化鈦(實施例1)的N₂吸附-脫附圖；

圖2(b)為介孔二氧化鈦(對比例1)、木質素基介孔二氧化鈦(實施例1)的N₂孔徑分布圖；

圖3介孔二氧化鈦(對比例1)、木質素基介孔二氧化鈦(實施例1)的可見光光催化降解亞甲基藍的曲線圖，參考為商業性Degussa P25光催化劑的降解曲線圖。

具體實施方式

實施例1

木質素基介孔二氧化鈦光催化材料的制備

(1)取1g堿木質素粗品顆粒溶于20mL的10wt％NaOH溶液中，室溫下攪拌4h，過濾，除去不溶物，得到木質素溶液；

(2)在充分攪拌條件下，往(1)得到的木質素溶液中滴加濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液，控制pH＝4，攪拌1h。過濾，將得到的沉淀固體用去離子水洗3-4次，真空條件下85℃干燥一夜，得純化木質素固體；

(3)將(2)得到的木質素固體配成濃度5g/L的木質素溶液，在水浴保溫25℃條件下，將1g四氯化鈦加入到100mL水中配成溶液，再緩慢滴加到100mL的木質素溶液中，隨后滴加濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液，強烈攪拌，控制pH＝5。將此混合物25℃下攪拌30min，隨后加熱到80℃下攪拌30min。加入氨水，調節溶液的pH＝7。再攪拌30min后，離心分離，得無定形沉淀物；

(4)將(3)得到的沉淀物過濾，室溫下老化10h，得到的凝膠物用去離子水洗滌數次，以除去Cl-，再用無水乙醇洗滌兩次，過濾。得到的固體產物在真空條件下85℃干燥一夜，球磨，再于500℃下煅燒2h，即得木質素基光催化固體顆粒。

木質素基光催化劑的XRD衍射圖譜如圖1所示，說明所制備的木質素基介孔二氧化鈦具有銳鈦礦和金紅石兩種晶相，其中銳鈦礦晶相的比重(A％)可以通過下述公式計算：

A(％)＝100/(1+1.265Ir/Ia)，式中Ir和Ia分別為金紅石相的2θ＝27.4°的衍射峰和銳鈦礦相的2θ＝25.3°的衍射峰。由圖1中的結果計算得到上述雙晶介孔二氧化鈦的骨架中含有94％銳鈦礦相、6％金紅石相。木質素基介孔二氧化鈦的氮氣等溫吸附脫附曲線如圖2(a)中所示，其BET比表面積為165.8m²/g，平均孔徑為5.2nm。

利用本實施例1所制備的木質素基雙晶介孔二氧化鈦光催化劑可見光催化降解亞甲基藍，得到圖3所示的降解曲線圖，并以商品性Degussa P25的降解曲線圖為參考，可以看出在200min的時間段內，亞甲基藍降解量為73％，用商業性Degussa P25作為光催化劑時只降解了約10％。對比實驗結果可以看出，本實施例制備的木質素基介孔二氧化鈦光催化材料具有優越的可見光催化性能。

實施例2

同實施例1制備木質素固體，并將其配成濃度1g/L的木質素溶液，在水浴保溫25℃條件下，將0.5g四氯化鈦加入到100mL水中配成溶液，再緩慢滴加到100mL的木質素溶液中，隨后滴加濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液，強烈攪拌，控制pH＝5。將此混合物25℃下攪拌30min，隨后加熱到80℃下攪拌30min。加入氨水，調節溶液的pH＝7。再攪拌30min后，離心分離，得無定形沉淀物；將沉淀物過濾，室溫下老化6h，得到的凝膠物用去離子水洗滌三次，以除去Cl-，再用無水乙醇洗滌兩次，過濾。得到的固體產物在真空條件下80℃干燥一夜，球磨，再于500℃下煅燒2h，即得木質素基光催化固體顆粒。

利用本實施例2所制備的木質素基雙晶介孔二氧化鈦光催化劑可見光催化降解亞甲基藍，200min的時間段內亞甲基藍降解量為65％，用商業性Degussa P25作為光催化劑時亞甲基藍降解率約10％。

實施例3

同實施例1制備木質素固體，并將其配成濃度8g/L的木質素溶液，在水浴保溫25℃條件下，將2g四氯化鈦加入到100mL水中配成溶液，再緩慢滴加到100mL的木質素溶液中，隨后滴加濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液，強烈攪拌，控制pH＝5。將此混合物25℃下攪拌30min，隨后加熱到80℃下攪拌1h。加入氨水，調節溶液的pH＝7。再攪拌1h后，離心分離，得無定形沉淀物；將沉淀物過濾，室溫下老化12h，得到的凝膠物用去離子水洗滌三次，以除去Cl-，再用無水乙醇洗滌兩次，過濾。得到的固體產物在真空條件下90℃干燥一夜，球磨，再于550℃下煅燒2h，即得木質素基光催化固體顆粒。

利用本實施例2所制備的木質素基雙晶介孔二氧化鈦光催化劑可見光催化降解亞甲基藍，200min的時間段內亞甲基藍降解量為70％，用商業性Degussa P25作為光催化劑時亞甲基藍降解率約10％。

實施例4

同實施例1制備木質素固體，并將其配成濃度1g/L的木質素溶液，在水浴保溫25℃條件下，將1g四氯化鈦加入到100mL水中配成溶液，再緩慢滴加到100mL的木質素溶液中，隨后滴加濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液，強烈攪拌，控制pH＝5。將此混合物25℃下攪拌15min，隨后加熱到60℃下攪拌90min。加入氨水，調節溶液的pH＝7。再攪拌30min后，離心分離，得無定形沉淀物；將沉淀物過濾，室溫下老化10h，得到的凝膠物用去離子水洗滌三次，以除去Cl-，再用無水乙醇洗滌兩次，過濾。得到的固體產物在真空條件下85℃干燥一夜，球磨，再于500℃下煅燒2h，即得木質素基光催化固體顆粒。

利用本實施例2所制備的木質素基雙晶介孔二氧化鈦光催化劑可見光催化降解亞甲基藍，200min的時間段內亞甲基藍降解量為62％，用商業性Degussa P25作為光催化劑時亞甲基藍降解率約10％。

實施例5

同實施例1制備木質素固體，并將其配成濃度10g/L的木質素溶液，在水浴保溫25℃條件下，將1g四氯化鈦加入到100mL水中配成溶液，再緩慢滴加到100mL的木質素溶液中，隨后滴加濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液，強烈攪拌，控制pH＝5。將此混合物25℃下攪拌30min，隨后加熱到90℃下攪拌1h。加入氨水，調節溶液的pH＝7。再攪拌1h后，離心分離，得無定形沉淀物；將沉淀物過濾，室溫下老化12h，得到的凝膠物用去離子水洗滌三次，以除去Cl-，再用無水乙醇洗滌兩次，過濾。得到的固體產物在真空條件下90℃干燥一夜，球磨，再于550℃下煅燒2h，即得木質素基光催化固體顆粒。

利用本實施例2所制備的木質素基雙晶介孔二氧化鈦光催化劑可見光催化降解亞甲基藍，200min的時間段內亞甲基藍降解量為66％，用商業性Degussa P25作為光催化劑時亞甲基藍降解率約10％。

對比例1

普通介孔二氧化鈦的制備

(1)取1g四氯化鈦溶于100mL水中，強烈攪拌1h，隨后滴加濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液，強烈攪拌，控制pH＝5。將此混合物25℃下攪拌30min，隨后加熱到80℃下攪拌30min。加入氨水，調節溶液的pH＝7。再攪拌30min后，離心分離，得無定形沉淀物；

(2)將(1)得到的沉淀物過濾，室溫下老化10h，得到的凝膠物用去離子水洗滌三次，以除去Cl-，再用無水乙醇洗滌兩次，過濾。得到的固體產物在真空條件下80℃干燥一夜，球磨，再于500℃下煅燒2h，即得介孔二氧化鈦光催化固體顆粒。

該介孔二氧化鈦光催化劑的XRD衍射圖譜如圖1所示，說明所制備的雙晶介孔二氧化鈦具有銳鈦礦和金紅石兩種晶相，其中含有15％銳鈦礦相、85％金紅石相。介孔二氧化鈦的氮氣等溫吸附脫附曲線如圖2(a)中所示，其BET比表面積為43.8m²/g，平均孔徑為15.6nm。利用本對比例1所制備的雙晶介孔二氧化鈦光催化劑可見光催化降解亞甲基藍，得到圖3所示的降解曲線圖，并以商品性Degussa P25的降解曲線圖為參考，可以看出在200min的時間段內，亞甲基藍降解量大約為55％，而用商業性Degussa P25作為光催化劑時只降解了約10％。對比兩個實驗結果可以看出，本對比例1制備的雙晶介孔二氧化鈦光催化劑具有較優的可見光催化性能。