本發(fā)明涉及橡膠技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種三元乙丙橡膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

三元乙丙橡膠(epdm)是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物，由于其具有卓越的耐候性、耐化學(xué)性和電性能，被廣泛應(yīng)用于電線電纜、輸送帶、膠管、車身密封制品以及防水材料等領(lǐng)域。隨著市場需求量的逐年增加，各行業(yè)對三元乙丙橡膠的性能提出了更高的要求。

現(xiàn)有技術(shù)中，三元乙丙橡得到了廣泛的報道，例如，申請?zhí)枮?01310211405.5的中國專利文獻中，介紹了一種阻燃三元乙丙橡膠，其具有阻燃、改善了阻燃三元乙丙橡膠的加工性能的特點，其采用了硫黃硫化體系，其動態(tài)力學(xué)性能優(yōu)異，但是其耐老化性能差、壓縮變形大，同時其使用了促進劑s，其在硫化過程中由于高溫的作用或者在使用過程中會釋放出具有致癌性質(zhì)的亞硝胺，很容易引起健康環(huán)保等問題。申請?zhí)枮?01110123538.8的中國專利文獻中，介紹了一種三元乙丙橡膠硫化體系，其采用反應(yīng)性樹脂作為主硫化劑，有效的提高了橡膠的耐高溫性能，但是樹脂硫化體系存在著硫化速度較慢、硫化溫度高、所得硫化膠的硬度大、扯斷伸長率低等問題，不適合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。申請?zhí)枮?01410255140.3的中國專利文獻中，介紹了一種過氧化物快速硫化體系的三元乙丙橡膠，其由三元乙丙橡膠生膠、過氧化物的硫化劑、助交聯(lián)劑，以及助劑組合物組成，雖然該過氧化物硫化體系下的硫化膠耐熱性能優(yōu)異，壓縮永久變形小，無硫化返原現(xiàn)象，但是其動態(tài)性能較差、硫化速度慢，力學(xué)性能差。

綜上所述，制備環(huán)保、阻燃、快速硫化且力學(xué)性能優(yōu)異的三元乙丙橡膠對于橡膠的實際應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種三元乙丙橡膠及其制備方法，具有阻燃、快速硫化且力學(xué)性能優(yōu)異的特點。

為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

本發(fā)明提供了一種三元乙丙橡膠，采用如下原料制備：三元乙丙橡膠生膠100-150重量份、硫磺0.5-1重量份、氧化鋅1-6重量份、功能填料5-20重量份、阻燃劑5-20重量份、促進劑0.5-2重量份和防老劑0.5-3重量份，所述功能填料為聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒。

優(yōu)選的，所述阻燃劑為氫氧化鋁和氫氧化鎂中的一種幾種。

優(yōu)選的，所述促進劑為離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯并噻唑陰離子鹽。

優(yōu)選的，所述防老劑為mmb、mbz和mb中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒按照如下方法制備：步驟a)在n2氣氛下，將納米碳酸鈣和去離子水混合，然后加入乙烯吡咯烷酮，在1500-2000r/min條件下攪拌分散10-60min，得到懸濁液；步驟b)將所述懸濁液在450-750r/min條件下攪拌，加熱升溫至60-85℃，穩(wěn)定5-20min后加入過硫酸鉀；步驟c)向步驟b得的懸浮液中滴加離子液體單體反應(yīng)8-24h，離子液體單體的加入量占碳酸鈣質(zhì)量的50-80％；步驟d)將步驟c得到的反應(yīng)液冷卻至室溫后真空抽濾，將濾餅置于干燥箱中于50-80℃條件下干燥6-24h，將干燥后的濾餅粉碎，得到聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒。

相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種三元乙丙橡膠的制備方法，包括以下步驟：將100-150重量份三元乙丙橡膠生膠加入至哈克流變儀中，然后加入0.5-1重量份硫磺、1-6重量份氧化鋅、0.5-2重量份促進劑、5-20重量份阻燃劑、0.5-3重量份防老劑和5-20重量份功能填料，膠料溫度達到105-120℃時排出膠料，所述功能填料為聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒；將所述膠料在開煉機上混煉均勻，打三角包，薄通后下片，得到混煉膠；將所述混煉膠室溫下放置，硫化后得到三元乙丙橡膠，硫化壓力為10-25mpa，硫化溫度160-180℃，硫化時間為100-150s。

優(yōu)選的，所述促進劑為離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯并噻唑陰離子鹽。

優(yōu)選的，所述離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯并噻唑陰離子鹽按照如下方法制備：將離子液體三甲基十四烷基季膦鹽和甲醇混合，然后加入2-巰基苯并噻唑和氫氧化鈉，在20-50℃下磁力攪拌12-24h，停止反應(yīng)并過濾，用丙酮洗滌，干燥，得到離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯并噻唑陰離子鹽。

優(yōu)選的，所述聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒按照如下方法制備：步驟a)在n2氣氛下，將納米碳酸鈣和去離子水混合，然后加入乙烯吡咯烷酮，在1500-2000r/min條件下攪拌分散10-60min，得到懸濁液；步驟b)將所述懸濁液在450-750r/min條件下攪拌加熱升溫至60-85℃，穩(wěn)定5-20min后加入過硫酸鉀；步驟c)向步驟b得的懸浮液中滴加離子液體單體反應(yīng)8-24h，其中離子液體單體的加入量占碳酸鈣質(zhì)量的50-80％；步驟d)將步驟c所得反應(yīng)液冷卻至室溫后真空抽濾，將濾餅置于干燥箱中于50-80℃條件下干燥6-24h，將干燥后的濾餅粉碎，得到聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒。

優(yōu)選的，所述哈克流變儀的起始溫度40-60℃，轉(zhuǎn)速為40-50r/min，排膠溫度為85-95℃。

本發(fā)明提供了一種三元乙丙橡膠及其制備方法，采用如下原料制備：三元乙丙橡膠生膠100-150重量份、硫磺0.5-1重量份、氧化鋅1-6重量份、功能填料5-20重量份、阻燃劑5-20重量份、促進劑0.5-2重量份和防老劑0.5-3重量份，所述功能填料為聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒作為功能填料，聚合物一方面修飾納米碳酸鈣，增強了碳酸鈣與橡膠基體間的結(jié)合力，提高了高性能三元乙丙橡膠的力學(xué)性能，另一方面聚離子液體的陰離子為黃原酸，其氧原子可提供孤電子對，可與促進劑協(xié)同活化硫磺的s8環(huán)，促進了橡膠大分子自由基與橡膠分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)，進一步減少了硫化時間。并且，本發(fā)明制備的高性能三元乙丙橡膠具有綠色環(huán)保、阻燃、快速硫化、壓縮變形小以及耐熱老化性能優(yōu)異等特點，其制備工藝簡單、易操作，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實施方式

以下描述用于揭露本發(fā)明以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。以下描述中的優(yōu)選實施例只作為舉例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到其他顯而易見的變型。

本發(fā)明提供了一種三元乙丙橡膠，采用如下原料制備：三元乙丙橡膠生膠100-150重量份、硫磺0.5-1重量份、氧化鋅1-6重量份、功能填料5-20重量份、阻燃劑5-20重量份、促進劑0.5-2重量份和防老劑0.5-3重量份，所述功能填料為聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒。

作為優(yōu)選方案，所述阻燃劑為氫氧化鋁和氫氧化鎂中的一種幾種。所述促進劑為離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯并噻唑陰離子鹽。所述防老劑為mmb、mbz和mb中的一種或幾種。

作為優(yōu)選方案，所述聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒按照如下方法制備：步驟a)在n2氣氛下，將納米碳酸鈣和去離子水混合，然后加入乙烯吡咯烷酮，在1500-2000r/min條件下攪拌分散10-60min，得到懸濁液；步驟b)將所述懸濁液在450-750r/min條件下攪拌，加熱升溫至60-85℃，穩(wěn)定5-20min后加入過硫酸鉀；步驟c)向步驟b得的懸浮液中滴加離子液體單體反應(yīng)8-24h，離子液體單體的加入量占碳酸鈣質(zhì)量的50-80％；步驟d)將步驟c得到的反應(yīng)液冷卻至室溫后真空抽濾，將濾餅置于干燥箱中于50-80℃條件下干燥6-24h，將干燥后的濾餅粉碎，得到聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒。

相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種三元乙丙橡膠的制備方法，包括以下步驟：將100-150重量份三元乙丙橡膠生膠加入至哈克流變儀中，然后加入0.5-1重量份硫磺、1-6重量份氧化鋅、0.5-2重量份促進劑、5-20重量份阻燃劑、0.5-3重量份防老劑和5-20重量份功能填料，膠料溫度達到105-120℃時排出膠料，所述功能填料為聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒；將所述膠料在開煉機上混煉均勻，打三角包，薄通后下片，得到混煉膠；將所述混煉膠室溫下放置，硫化后得到三元乙丙橡膠，硫化壓力為10-25mpa，硫化溫度160-180℃，硫化時間為100-150s。

作為優(yōu)選方案，所述促進劑為離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯并噻唑陰離子鹽。所述離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯并噻唑陰離子鹽按照如下方法制備：將離子液體三甲基十四烷基季膦鹽和甲醇混合，然后加入2-巰基苯并噻唑和氫氧化鈉，在20-50℃下磁力攪拌12-24h，停止反應(yīng)并過濾，用丙酮洗滌，干燥，得到離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯并噻唑陰離子鹽。本發(fā)明中，促進劑對高性能三元乙丙橡膠的制備起了重要作用。所述促進劑原料中的離子液體三甲基十四烷基季膦鹽在強堿性條件下與2-巰基苯并噻唑發(fā)生陰離子交換反應(yīng)，由此形成了離子液體促進劑。該離子液體促進劑既能與硫磺快速硫化三元乙丙橡膠，又環(huán)保清潔。

作為優(yōu)選方案，所述聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒按照如下方法制備：步驟a)在n2氣氛下，將納米碳酸鈣和去離子水混合，然后加入乙烯吡咯烷酮，在1500-2000r/min條件下攪拌分散10-60min，得到懸濁液；步驟b)將所述懸濁液在450-750r/min條件下攪拌加熱升溫至60-85℃，穩(wěn)定5-20min后加入過硫酸鉀；步驟c)向步驟b得的懸浮液中滴加離子液體單體反應(yīng)8-24h，停止反應(yīng)，其中離子液體單體的加入量占碳酸鈣質(zhì)量的50-80％；步驟d)將步驟c所得反應(yīng)液冷卻至室溫后真空抽濾，將濾餅置于干燥箱中于50-80℃條件下干燥6-24h，將干燥后的濾餅粉碎，得到聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒。在聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒的制備過程中，反應(yīng)在n2氣氛下進行。

功能填料對三元乙丙橡膠的制備起了促進作用。所述功能填料原料中的納米碳酸鈣在懸浮液中均勻分散，引發(fā)劑在熱作用下分解生成自由基，溶在水中的離子液體單體分子被引發(fā)聚合形成一端帶有親水基團的自由基活性鏈。納米粒子表面帶正電，易與帶負(fù)電的自由基活性鏈結(jié)合，從而使其表面疏水性增強，有利于剩余單體在納米碳酸鈣表面聚合包覆從而形成納米碳酸鈣/聚離子液體復(fù)合微粒。因此，功能填料一方面能增強三元乙丙橡膠的力學(xué)性能，又一方面能與促進劑協(xié)同快速硫化三元乙丙橡膠。

作為優(yōu)選方案，所述哈克流變儀的起始溫度40-60℃，轉(zhuǎn)速為40-50r/min，排膠溫度為85-95℃。

本發(fā)明提供的三元乙丙橡膠及其制備方法，具有以下特點：

(1)本發(fā)明制備的三元乙丙橡膠具有綠色環(huán)保、阻燃、快速硫化、壓縮變形小以及耐熱老化性能優(yōu)異等特點，其制備工藝簡單、易操作，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；

(2)離子液體促進劑是一種表面活性劑，其與三元乙丙橡膠相容性好，這將更有能提高氧化鋅與三元乙丙橡膠基質(zhì)的結(jié)合作用，同時其可與氧化鋅形成含促進劑基團的多硫化物，由于其親核硫原子以及不牢固的zn-s鍵，誘使s8開環(huán)，活化硫磺，從而生成活性硫化劑多硫代硫醇鹽配合物，促使橡膠之間的硫交聯(lián)鍵的形成，提高了膠料的硫化速度，減少了硫化時間；

(3)功能填料為聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒，聚合物一方面修飾納米碳酸鈣，增強了碳酸鈣與橡膠基體間的結(jié)合力，提高了高性能三元乙丙橡膠的力學(xué)性能，另一方面聚離子液體的陰離子為黃原酸，其氧原子可提供孤電子對，可與促進劑協(xié)同活化硫磺的s8環(huán)，促進了橡膠大分子自由基與橡膠分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)，進一步減少了硫化時間；

(4)本發(fā)明采用無機金屬化合物作為阻燃劑，其阻燃效果明顯、穩(wěn)定性能好、不揮發(fā)、無毒、腐蝕性小且價格低廉。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的技術(shù)方案進行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

本發(fā)明實施例采用的化學(xué)試劑均為市購：

三元乙丙橡膠，乙烯含量為54％，日本三井石油化學(xué)有限公司；硫磺、2-巰基苯并噻唑和正丁基黃原酸購自青島萊茵化學(xué)公司；離子液體乙烯基咪唑溴鹽和三甲基十四烷基季膦鹽購自于上海成捷化學(xué)有限公司；碳酸鈣和氧化鋅購自四川鋅鴻科技有限公司；氫氧化鋁和氫氧化鎂購自于上海佳鑠貿(mào)易有限公司；防老劑(mmb、mbz和rd)購自河南龍基化工有限公司。

實施例1

本發(fā)明的促進劑為離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯并噻唑陰離子鹽，具體制備方法如下：

將0.1mol離子液體三甲基十四烷基季膦鹽和50ml甲醇混合配制成溶液后，加入0.1mol2-巰基苯并噻唑和0.1mol氫氧化鈉，在25℃下磁力攪拌24h，停止反應(yīng)并過濾除去其中沒有反應(yīng)掉的雜質(zhì)固體，用丙酮洗滌，將產(chǎn)物置于干燥箱中于50℃條件下干燥8h得到促進劑，備用。

離子液體單體為乙烯基咪唑陽離子正丁基黃原酸陰離子鹽，具體制備方法如下：

將0.1mol離子液體乙烯基咪唑溴鹽和30ml甲醇混合配制成溶液后，加入0.1mol正丁基黃原酸，在0℃下磁力攪拌18h，停止反應(yīng)并過濾除去其中沒有反應(yīng)掉的雜質(zhì)固體，用丙酮洗滌，將產(chǎn)物置于干燥箱中于50℃條件下干燥12h得到離子液體單體，備用。

功能填料為聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒，具體制備方法如下：

(1)將納米碳酸鈣和去離子水混合配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的水懸浮液后加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮，在1500r/min條件下攪拌分散20min，其中，聚乙烯吡咯烷酮加入量占離子液體單體質(zhì)量的0.5％；

(2)將懸濁液在450r/min條件下攪拌加熱升溫至70℃后穩(wěn)定5min后加入引發(fā)劑過硫酸鉀，其加入量占離子液體單體質(zhì)量的1.5％；

(3)向步驟(2)所得的懸浮液中滴加離子液體單體反應(yīng)24h，停止反應(yīng)，其中離子液體單體的加入量占碳酸鈣質(zhì)量的50％；

(4)將步驟(3)所得反應(yīng)液冷卻至室溫后真空抽濾，將濾餅置于干燥箱中于80℃條件下干燥6h，將干燥后的濾餅粉碎得到功能填料，備用；

上述步驟(1)至(4)中的反應(yīng)在n2氣氛下進行。

高性能三元乙丙橡膠的制備方法，其步驟如下：設(shè)置哈克流變儀的起始溫度40℃，轉(zhuǎn)速為50r/min，排膠溫度為85℃，以避免膠料發(fā)生早期焦燒。將三元乙丙橡膠生膠150重量份加入到哈克流變儀中，待轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后，加入硫磺0.5重量份、氧化鋅1重量份、功能填料5重量份、阻燃劑5重量份、促進劑0.5重量份和防老劑0.5重量份，膠料溫度達到105℃時排出膠料。將在哈克流變儀中混煉好的膠料在開煉機上進一步的混煉均勻，左右打三角包三次，薄通五次后，下片。混煉膠在室溫下停放16小時后，在平板硫化機上硫化得到高性能三元乙丙橡膠，硫化壓力為10mpa，硫化溫度160℃，硫化時間為100s。

實施例2

促進劑和功能填料的制備方法同實施例1，高性能三元乙丙橡膠的制備方法，其步驟如下：

設(shè)置哈克流變儀的起始溫度50℃，轉(zhuǎn)速為40r/min，排膠溫度為90℃，以避免膠料發(fā)生早期焦燒。將三元乙丙橡膠生膠150重量份加入到哈克流變儀中，待轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后，加入硫磺0.5重量份、氧化鋅2重量份、功能填料5重量份、阻燃劑10重量份、促進劑0.75重量份和防老劑3重量份，膠料溫度達到120℃時排出膠料。將在哈克流變儀中混煉好的膠料在開煉機上進一步的混煉均勻，左右打三角包三次，薄通五次后，下片。混煉膠在室溫下停放16小時后，在平板硫化機上硫化得到高性能三元乙丙橡膠，硫化壓力為10mpa，硫化溫度160℃，硫化時間為100s。

實施例3

促進劑和功能填料的制備方法同實施例1，高性能三元乙丙橡膠的制備方法，其步驟如下：

設(shè)置哈克流變儀的起始溫度60℃，轉(zhuǎn)速為40r/min，排膠溫度為95℃，以避免膠料發(fā)生早期焦燒。將三元乙丙橡膠生膠100重量份加入到哈克流變儀中，待轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后，加入硫磺1重量份、氧化鋅6重量份、功能填料20重量份、阻燃劑20重量份、促進劑2重量份和防老劑3重量份，膠料溫度達到105℃時排出膠料。將在哈克流變儀中混煉好的膠料在開煉機上進一步的混煉均勻，左右打三角包三次，薄通五次后，下片。混煉膠在室溫下停放16小時后，在平板硫化機上硫化得到高性能三元乙丙橡膠，硫化壓力為25mpa，硫化溫度180℃，硫化時間為150s。

實施例4

高性能三元乙丙橡膠的制備方法同實施例2，只是沒有加入促進劑、功能填料和阻燃劑。

實施例5

促進劑的制備方法同實施例1，高性能三元乙丙橡膠的制備方法同實施例2，只是沒有加入功能填料。

實施例6

功能填料的制備方法同實施例1，高性能三元乙丙橡膠的制備方法同實施例2，只是沒有加入促進劑。

實施例7

促進劑和功能填料的制備方法同實施例1，高性能三元乙丙橡膠的制備方法同實施例2，只是沒有加入阻燃劑。

按照gb/t16584-1996測試三元乙丙橡膠樣品的硫化特性；拉伸強度按照gb/t528-2009測試；邵爾a型硬度按照gb/t531-2008測試；耐熱老化按照gb/t3512-2001測試，測試條件為溫度150℃，時間24h；硫化膠的壓縮永久變形按照國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t7759-1996測試；阻燃性能的測定按照gb/t10707-89氧指數(shù)法測試。

表1實施例1-7所制的高性能三元乙丙橡膠的主要性能指標(biāo)

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求的保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。